Кривые титрования. выбор индикатора

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ. СУЩНОСТЬ МЕТОДА И ЕГО ВОЗМОЖНОСТИ. ИНТЕРВАЛ ПЕРЕХОДА ОКРАСКИ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ИНДИКАТОРОВ. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ.

Метод кислотно-основного титрования основан на реакциях взаимодей­ствия между кислотами и основаниями, то есть на реакции нейтрализации:

Н + + ОН - ↔ Н2О

Рабочими растворами метода являются растворы сильных кислот (HCl, H2S, НNОз и др.) или сильных оснований (NaOH, КОН, Ва(ОН)2 и др.). В зависимости от титранта метод кислотно-основного титрования подразде­ляют на ацидиметрию, если титрантом является раствор кислоты, и алкалиметрию, если титрантом является раствор основания.

Рабочие растворы в основном готовят как вторичные стандартные раство­ры, поскольку исходные для их приготовления вещества не являются стан­дaртными, а затем их стандартизуют по стандартным веществам или стандарт­ным растворам. Например: растворы кислот можно стандартизовать по стан­дартным веществам - натрия тетраборату Na2B4О7 ∙10Н2О, натрия карбонату Nа2СО3 ∙10Н2О или по стандартным растворам NaOH, КОН; а растворы ос­нований - по щавелевой кислоте Н2С2О4 ∙ 2Н2О, янтарной кислоте Н2С4Н4О4 или по стандартным растворам HCl, H2SO4, НNО3.

Точка эквивалентности и конечная точка титрования. Согласно правилу эквивалентности титрование необходимо продолжать до тех пор, пока количе­ство прибавленного реагента не станет эквивалентным содержанию опреде­ляемого вещества. Наступающий в процессе титрования момент, когда коли­чecтвo стандартного раствора реагента (титранта) становится теоретически строго эквивалентным количеству определяемого вещества согласно опреде­ленному уравнению химической реакции, называют точкой эквивалентности.

Точку эквивалентности устанавливают различными способами, напри­мер по изменению окраски индикатора, приба-вляемого в титруемый рас­твор. Момент, при котором происходит наблюдаемое изменение цвета ин­дикатора, называют конечной точкой титрования. Очень часто конечная точка титрования не совсем совпадает с точкой эквивалентности. Как правило, они отличаются друг от друга не более чем на 0,02-0,04 мл (1-2 капли) титранта. Это то количество титранта, которое необходимо для взаимодей­cтвия с индикатором.

ИНДИКАТОРЫ В МЕТОДЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ

В методах кислотно-основного титрования для определения конечной точки титрования используют кислотно-основные индикаторы. Кислотно-основные индикаторы - это органические вещества, способные видимо и обратимо изменять свою окраску в растворе при изменении рН среды. Существуют различные теории индикаторов, каждая из которых по-свое­му объясняет поведение кислотно-основных индикаторов в кислых и щелоч­ных средах.

Ионная теория индикаторов. В связи с тем, что кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты или слабые основания, любой индикатор диссоциирует в растворе согласно уравнению:

HInd ↔ Н+ + Ind­-

Бесцветный малиновый

Окраска раствора, в котором индикатор находится в молекулярной форме (HInd), отличается от окраски раствора, в котором индикатор находится в ионной форме (Ind -). Так, моле-кулы фенолфталеина HInd бесцветны, а его анионы Ind - окра­шены в малиновый цвет. Достаточно к раствору, содержащему фенолфталеин, прибавить 1-2 кап­ли щелочи, как введенные ОН--ионы станут связывать катионы Н+ с образо­ванием слабого электролита - молекул воды. При этом равновесие диссоци­ации индикатора сместится вправо, и накопление анионов Ind­- вызовет окра­шивание раствора в малиновый цвет.

Переход одной окраски, присущей молекулярной форме кислотно-основного индикатора, в другую, свойственную его ионной форме, происходит под влиянием Н+ или ОН--ионов, то есть зависит от рН раствора.

Хромофорная теория индикаторов. Поведение индикаторов, объясняемое ионной теорией индикаторов, дополняется хромо-форной теорией индикато­ров, согласно которой изменение окраски индикаторов связано с изменением структуры их молекул, внутримолекулярной перегруппировкой, вызываемой действием Н+ или ОН--ионов. По хромофорной теории в процессе изменения рН раствора меняется стро­ение молекул кислотно-основных индикаторов. Это явление обусловливается бензоидно-хиноидной таутомерией.При изменении рН среды раствора или при диссоциации хромофоры могут перегруппировываться. Перемена окраски у индикаторов является результатом изменений в их внутреннем строении. У одноцветных индика­торов окраска изменяется в связи с появлением или исчезновением хромофо­ров. У двухцветных индикаторов эти изменения обусловлены превращением одних хромофоров в другие.

Типичным одноцветным индикатором является фенол-фталеин. При рН < 8 его молекулы не содержат хиноидной груп-пировки и поэтому бесцветны. Однако при добавлении раствора щелочи к раствору фенолфталеина (рН = 8) про­исходит перегруппировка атомов в молекуле с образованием хиноидной груп­пировки, которая обусловливает появление малиновой окраски раствора:

кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru

C

O═C─O

кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru

O

C

O + 2 H2О

O═C─O

Дальнейшее увеличение рН до 13-14 вызывает другую пере-группировку, в результате чего получается трехзамещенная соль, лишённая хиноидной груп­пировки и поэтому бесцветная:

кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru OH

ONa

C

ONa

O═C─ONa

Вследствие этого фенолфталеин обесцвечивается при действии большого избытка щелочи, например, натрия гидроксида. Типичным двухцветным индикатором является метиловый оранжевый:

кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru

CH3)2N N═N SO3Na

При рН = 3,2...4,3 он оранжевый, при рН ≤ 3,1 приобретает красную, а при рН ≥ 4,4 - желтую окраску. Это объясняют присоединением ионов водорода кислоты к атому азота азогруппы индикатора, вследствие чего про­исходит смещение электронов по всей системе, сопровождающееся обра­зованием хиноидной структуры, которая обусловливает появление красной окраски раствора. Таким образом, при действии кислот наблюдают переход желтой окраски индикатора в красную, а при действии щелочей - обратное превращение:

кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru

(CH3)2N ═ ═N―N SO3 ОН

н ↔

кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru кривые титрования. выбор индикатора - student2.ru

(CH3)2N N═N SO3 + Н2 О

Цветность органических соединений, согласно хромофорной теории, обу­словливается не только хиноидной структурой молекул, но и присутствием в них других хромофорных группировок (-N=N-, -N0­­ , -NO, =С=С=, =С=О). При введении в молекулы органических веществ, содержащих хро­мофорные группы, ряда других групп - ауксохромов (-ОН, -NH2 , -NHR, -NHR) происходит углубление цвета окрашенного вещества.

Ионно-хромофорная теория индикаторов. Согласно дополняющим друг друга ионной и хромофорной теориям, в раст-ворах кислотно-основных индикато­ров одновременно сосущест-вуют равновесия, обусловливаемые диссоциацией молекул, и равновесия, связанные с внутримолекулярными перегруппировка­ми (ионно-хромофорная теория). Для кислотно-основных индика-торов наи­более характерными факторами, вызывающими измене-ние окраски, являют­ся изменение соотношения количеств молеку-лярной и ионной форм индика­тора, происходящее под влиянием кислот и щелочей, и появление или исчезновение хромофорных групп или же превращение одних хромофорных групп в другие.

Способность молекул различных индикаторов диссоциировать в нейтраль­ной среде характеризуют константами диссоциации. Например, у метилового оранжевого Кa≈ 10 -4, у лакмуса Кa ≈ 10 -8, а у фенолфталеина Кa ≈ 10-9. Следо­вательно, фенолфталеин является наиболее слабой органической кислотой из этих индикаторов.

Известно, что прибавление к любому раствору любой кислоты или щело­чи влечет за собой изменение концентрации ионов Н+ в нем, а следовательно, и величины рН. Перемена окраски у индика-торов также связана с измене­нием рН раствора. Однако каждый индикатор изменяет окраску только в определенном, ха­рактерном для него интервале значений рН. Объясняется это тем, что окраска индикатора зависит от соотношения концентраций его диссоци-ированной и недиссоциированной форм, то есть от отношения:

KHInd=[H+][Ind-] / [HInd]

[Ind-] / [HInd] = KHInd / [H+] или [HInd] / [Ind-] = [H+] / KHInd .

Когда KHInd = [Н+], то [Ind-] / [HInd] = 1.

Если КHInd / [Н+] > 1, то в растворе превалирует диссоцииро-ванная форма индикатора, а если КHInd / [Н+] < 1, то превалирует недиссоциированная форма.

При одной и той же концентрации ионов водорода отношение КHInd / [Н+]будет тем больше, чем больше КHInd.

Для фенолфталеина КHInd = [Н+] [Ind-] / [HInd] ≈ 10-9.

При рН = 7 [Н+] = 10 -7, а [HInd] / [Ind-] = 10-7 / 10-9 , то есть при рН = 7 на каж­дые 100 бесцветных молекул фенолфталеина приходится лишь 1 окрашенный ион, следовательно, раствор - бесцветный. Если к раствору фенолфталеина прибавить щелочь и довести рН раствора до 8, то соотношение [HInd] / [Ind -] = 10 -8 /10-9 (уменьшится в 10 раз), и раствор станет бледно­ розовым. А при рН=9 соотношение [HInd] / [Ind-] = 10-9 / 10-9 = 1, то есть в растворе присутствуют равные количества бесцветных молекул индикатора и окрашенных в красный цвет ионов и раствор приобретает розовую окраску.

Таким образом, переход­ная окраска индикатора появляется при рН среды, равном рКHInd, но так как изменение цвета индикатора происходит постепенно, цвет недиссоциирован­ных молекул индикатора начинает маскироваться цветом ионов задолго до достижения соотношения [HInd] / [Ind-] = 1.

Следовательно, цвет водного раствора индикатора определяется соотноше­нием концентрации его молекулярной и ионной форм, отличающихся различной окраской, и зависит от [Н+]. Величину рН, до которой титруют раствор с дан­ным индикатором, называют показателем титрования этого индикатора рТ.

Важнейшие индикаторы имеют следующие области перехода и показатели титрования:

Показатель титрования рТ Область перехода рН

Метиловый оранжевый…4,0…………… 3,1 - 4,4

Метиловый красный….. 5,5…………… 4,4 - 6,2

Лакмус……………… ……7,0…………… 5,0 - 8,0

Фенолфталеин……………9,0………….. 8,0 - 10,0

КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ. ВЫБОР ИНДИКАТОРА

Кривая кислотно-основного титрования - это графическое изображение изменения рН раствора в ходе титрования.

Наши рекомендации