Получение фенолоальдегидных олигомеров.

Фенолальдегидными смолами называют олигомерные продукты конденсации фенолов с альдегидами. Чаще всего в качестве фенолов используют собственно фенол, реже – крезолы или ксиленолы. В качестве альдегидов обычно используют формальдегид в виде 37% водного раствора, который называется формалином.

Образование фенолформальдегидных смол это сложная совокупность последовательных и параллельных реакций. Наиболее типичными являются реакции:

1. Присоединения формальдегида к фенолу с образованием фенолоспиртов;
2. Присоединения фенола к образовавшимся фенолоспиртам;
3. Конденсация фенолоспиртовс фенолом, олигомерами и между собой.

Эти реакции практически необратимы, константа равновесия 10000, поэтому поликонденсацию фенола с формальдегидом можно проводить в водной среде. Реакция присоединения формальдегида к фенолу идет по пара- либо орто- положению. Замещения в мета- положении обычно не происходит.

Реакционная способность фенолов существенно зависит от числа и расположения заместителей в фенольном ядре. Фенол (оксибензол) имеет функциональность 3, а n-крезол – только 2.

Бифункциональные фенолы (крезол) при взаимодействии с формальдегидом способны образовывать лишь линейные полимеры. Полифункциональные фенолы способны образовывать сетчатый полимер. Механизм реакции, структура и свойства получаемых фенолальдегидных олигомеров определяются соотношением компонентов, а так же природой катализатора. В зависимости от этих параметров получают смолы двух типов:

- Резольные (термореактивные);

- Новолачные (термопластичные)

Оба типа этих смол могут быть превращены в сетчатые полимеры, но резольные при нагреве сами по себе. А новолачные – с обязательным добавлением отвердителя.

Резольные олигомеры.

Резольные олигомеры(смолы) получают нагревом фенола с молярным избытком формальдегида, в щелочной среде. Для создания щелочной среды в реакционную смесь добавляют NaOH, Ba(OH)₂и др. При взаимодействии фенола с формальдегидом в таких условиях первоначально образуются фенолоспирты:

Следующим этапом реакции является взаимодействие фенолоспиртов между собой или с фенолом с образованием димеров, содержащих метиленовые мостики:

По сравнению с присоединением формальдегида к фенолу или фенолоспиртам конденсация фенолоспиртов между собой протекает сравниетльно меделенно в щелочной среде. Поэтому в молекулах образующихся олоигомеров сохраняется значптельное число метилольных групп, способных к дальнейшим превращениям. Мономеры и димеры продолжают взаимодействовать, образуя олигомеры более высокой степени полимеризации.

Скорость реакции пропорциональна концентрации ионов ОН^-. Общее уравнение получения резольных олигомеров может быть представлена следующим образом:

(n+m+1)C₆H₅OH+(2n+m)CH₂®^{щелочная среда}H[C₆H₂(OH)-(CH₂OH)-CH₂-]_n-[-C₆H₃(OH)-CH₂-]_m-С₆Н₃ОН (CH₂OH) + (n+m) H₂0

Или:

Где: n– среднее число звеньев, содержащих метилольную группу;

M – среднее число звеньев, не содержащих метилольную группу.

Образующиеся олигомеры представляют собой смесь линейных и разветвленных полимер гомологов, для которых характерно наличие реакционноспособных СН₂ОН групп. Среднее число фенольных ядер в молекулах олигомера (n + m + 1) находится в пределах от 4 до 10. Число метилольных групп от 2 до 5. В некоторых случаях олоигомеры могут содержать также диметиленэфирные мостики –CH₂-O-CH₂- между фенольными ядрами. Содержание метилольных групп и степень разветвленности цепей возрастает с увеличением избытка формальдегида (CH₂0) в реакционной смеси. Такие олигомеры называются резольными смолами или резолами.

Новолачные олигомеры.

Новолачные олигомеры (смолы) получают при нагревании фенола с формальдегидом в кислойсреде. Причем в отличии от синтеза резольных смол в молярном избытке берется фенол, а не формальдегид.

При реакции фенола с формальдегидом в кислой среде на начальной стадии также образуются фенолоспирты, которые быстро взаимодействуют с фенолом, превращаясь в диоксидифенил метаны:

Диоксиддифенил метаны взаимодействуют с формальдегидом или фенолоспиртами. Дальнейший рост линейной цепи, в которой фенольные ядра связаны метиленовыми мостиками, происходит в результате последовательного протекания реакций присоединения и конденсации, причем скорость поликонденсации намного выше, чем присоединения, вследствие чего в молекулах олигомеров, образующихся в кислой среде, содержится лишь небольшое количество СН₂ОН групп. Скорость реакции пропорционально концентрации ионов H⁺.

Общее уравнение реакции получения новолачных олигомеров имеет вид:

(x+1)C₆H₅OH+xCH₂O®^{кислая среда}H-[C₆H₃(OH)-CH₂-]- C₆H₄OH+xH₂O

Или:

Где: n≈4 ÷ 8.

При поликонденсации в кислой среде и молярном избытке фенола образуются олигомеры преимущественно линейного строения. Такие олигомеры называются новолачными смолами или новолаками.

В молекулах новолаков возможны три изомерных положения метиленовых мостиков: орто – орто; пара – пара; орто – пара. На изомерный состав олигомеров существенно влияют условия поликонденсации, и, в первую очередь, рН реакционной среды. Пир рН 1 – 2 образуются новолаки, в молекулах которых преимущественно содержатся мостики орто – пара. При более высоких значениях рН преобладают орто – орто связи, а при меньших значениях рН – связи пара – пара.

Отверждение резольных смол.

Резольные смолы обычно отверждают путем нагрева. Поскольку при отверждении происходит фактически продолжение поликонденсации, резолы часто называют одностадийными смолами. Различают 3 этапа отверждения резольных смол:

- А (начальныйэтап) образуется продукт–резол;

- В (промежуточный) образуется продукт – резитол;

- С (конечный) образуется продукт – резит.

На этапеА смола плавится и может растворяться, на стадии В – смола находится в резинообразном состоянии, сохраняет способность набухать в растоврителе, но не растворяться, а на стадии С она превращается в твердый материал, который не набухает и не растворяется, а при нагреве лишь частично размягчается.

При отверждении резольных смол наиболее существенную роль играют реакции конденсации, приводящие к образованию метиленовых мостиков между фенольными ядрами:

1. + Н₂О

Наряду с этим при 80 ÷160 ⁰С метилольные группы взаимодействуют между собой с образованием диметиленэфирных мостиков, которые при более высоких температурах превращаются в метиленовые мостики.:

2. → ---СН₂--- + Н₂0.

В присутсвтвии воды протекают также ионные реакции, а после ее испарения – преимущественно свободнорадикальные реакци, приводящие к распаду диметиленэфирных мостиков. При нагревании выше 170 ⁰С. смолы окрашиваются в красно-коричневый цвет.

Резольнгые смолы можно отверждать не только при нагревании, но и при конматной температуре. Однако для этого необходимо использовать кислотный катализатор (n- толуол сульфокислоту, НCl и др.), который обычно вводится в количестве 10 ÷ 30 % от массы смолы. При этом реакция сопрвождается выделением значительного количества тепла. Отверждение в присутствии кислот происходит с гораздо большей скоростью, чем термическое, однако эксплуатационные свойства образующихся полимеров невысоки.