Механизм реакции гидроформилирования алкенов

Независимо от природы металла, который был использован для получения карбонильных комплексов, все реакции гидроформилирования алкенов включают одни и те же стадии. Введение фосфиновых лигандов не приводит к изменению механизма реакции. Ниже приведены гидроформилирования алкенов под действием карбонильных комплексов кобальта. Обозначение L (лиганд) означает либо СО, либо фосфиновое соединение PR₃:

На первой стадии реакции происходит внедрение алкенов по связи водород-кобальт пента- и тетракоординированных комплексов против правила Марковникова. Образовавшиеся алкилкобальтовые соединения в реакционной массе не накапливаются, поскольку они обладают очень высокой реакционной способностью. Подобные соединения фиксируются при использовании в качестве катализатора иридиевых карбонильных комплексов.

На последующей стадии тетракоординированные алкилкобальтовые соединения, взаимодействуя с СО, образуют пентакоординированные соединения.

Следующая стадия является важнейшей в формировании карбонильных соединений: по связи углерод-кобальт осуществляется внедрение окиси углерода. Происходит образование ацильных производных карбонильных комплексов кобальта. Эти соединения образуются относительно медленно. Методом ИК-спектроскопии удается фиксировать кинетику их накопления и расходования. Пентакоординированные ацильные комплексы находятся в равновесии с тетракоординированными.

В заключительной стадии ацильные карбонильные комплексы кобальта претерпевают восстановление либо молекулярным водородом, либо гидрокарбонильным комплексом кобальта. Эта реакция приводит к образованию целевого продукта – альдегида. Оказалось, что восстановление молекулярным водородом протекает значительно медленнее, чем гидрокарбонильным комплексом кобальта. Последняя реакция является основным маршрутом образования альдегидов в ходе восстановления ацильных производных кобальта.

Последние реакции замыкают каталитический цикл. Система далее готова к новому каталитическому циклу.

Механизм гидроформилирования может зависеть от концентрации катализатора. Это было показано на примере гидрокарбонильных комплексов

родия. Они получили в литературе название катализаторов Уилкинсона. Пути гидроформилирования 1-алкенов под действием гидрокарбонильных комплексов родия приведены выше. В целом здесь присутствуют те же стадии, что и в случае гидрокарбонильных комплексов кобальта. При концентрации гидрокарбонильного комплекса выше 6∙10^-3 моль/л, формилирование осуществляется по пути а-г. При меньших концентрациях катализатора стадия а становится малозначимой, и реакция в основном развивается по пути е-и и б-г.

Гидрокарбонильные комплексы металлов способны изомеризовывать непредельные соединения. Это может приводить к появлению неожиданных продуктов. Так, например, гидроформилирование пентена-2 в присутствии октакарбонилдикобальта приводит к появлению продуктов с различным положением альдегидной группы:

Появление продуктов с альдегидной группой в положениях 2 и 3 явлется ожидаемым. Это следует из структуры пентена-2. Но эти продукты являяются минорными. Основным продуктом является гексаналь-1. Появление этого продукта указывает на то, что в ходе реакции пентен-2 претерпевал изомеризацию в пентен-1, и он уже вступал в реакцию гидроформилирования. Этот путь взаимодействия, осложненный изомеризацией алкена, стал основным маршрутом образования альдегида.

Гидроформилирование алкенов-1 никогда не приводит к исключительному образованию соединений с положением альдегидной группы в первом положении. Наряду с этим продуктом всегда содержится продукт с положением альдегидной группы во втором положении:

RCH=CH₂® RCH₂CH₂CHO + RCH(CH₃)CHO.

Природа фосфорильного лиганда, как оказалось, позволяет управлять селективностью реакций. Ниже приведены данные по гидроформилированию

гексена-1 октакарбонилдикобальтом в присутствии различных третичных фосфинов (таблица 9.1). В таблице 9.1 приведены величины рКа используемых фосфинов. Чем сильнее основание, тем больше велечина рКа.

Таблица 9.1. Гидроформилирование гексена-1 в присутствии катализатора HCo(CO)₃L. Условия реакции: температура 160ºС; давление 70 атм; мольные соотношения: Н₂:СО = 1:1; Р:Со = 1.

Как следует из таблицы 9.1 наблюдается тенденция к возрастанию доли 1-альдегидов с возрастанием основности фосфинов, однако эта зависимость нечеткая. Скорее здесь проявляется иная закономерность: введение к атому кобальта фосфорных лигандов с алкильными группами увеличивает долю 1-альдегидов, введение фосфорных лигандов с ароматическими ядрами приближает состав к статистическому.

В то же время основность фосфорсодержащего лиганда в гидрокарбонильных комплексах кобальта сильно влияет на их реакционную способность (рис. 9.2).

Рис. 9.2. Зависимость логарифмов относительных скоростей в реакции гидроформилирования гексена-1 в присутствии катализатора HCo(CO)₃PR₃от логарифмов основности (lgК_а)фосфорсодержащего лиганда. Номера точек и условия реакции соответствуют данным таблицы 9.1.

Как следует из рис. 9.2, с возрастанием основности фосфорсодержащего лиганда в гидрокарбонильном комплексе кобальта происходит понижение его активности в реакции гидроформилирования алкенов. Наблюдаемое явление, по всей видимости, связано с тем, что высокоосновные фосфорсодержащие лиганды понижают электроноакцепторные свойства гидрокарбонильных комплексов кобальта. Это, в свою очередь, понижает эффективность их взаимодействия с занятыми молекулярными орбиталями алкенов, которые, как известно, проявляют относительно электронодонорный характер.

Активность фосфорсодержащих гидрокарбонильных комплексов кобальта зависит от концентрации фосфорсодержащего лиганда в реакционной массе. С повышением отношения Р:Со реакционная способность комплексов, как правило, понижается (рис. 9.3).

Рис. 9.3. Зависимость логарифмов относительных скоростей гидроформилирования гексена-1 в присутствии НСо((СО)₃РR₃ от соотношения Р:Со.

Как следует из данных рис.9.3, с увеличением соотношения Р:Со наблюдается понижение активности системы. При увеличении концентрации фосфорсодержащих лигандов создаются условия дальнейшего замещения молекул окиси углерода на фосфорсодержащие лиганды:

НСо(СО)₃РR₃ + PR₃ HCo(CO)₂(PR₃)₂ + CO .

Данные рис. 9.3 указывают на то, что увеличение фосфорсодержащих лигандов в гидрокарбонильных комплексах ведет к понижению их активности.

При проведении реакции гидроформилирования алкенов теоретически на 1 моль непредельного соединения расходуется 1 моль СО, и 1 моль Н_2. Изменение этого теоретического соотношения водород : окись углерода не влияет ни на конверсию алкенов, ни на позиционную селективность превращений (рис. 9.4.)

Рис. 9.4. Влияние молярного соотношения Н₂:СО на конверсию и позиционную селективность гидроформилирования пропилена в присутствии катализатора HCo(CO)₃P(н-C₄H₉)₃ . Условия реакции: температура 160°С; давление 70 атм.

Как видно из рис. 9.4., после достижения теоретического предела соотношения Н₂:СО, степень конверсии и позиционная селективность практически не меняются.

В условиях реакции гидроформилирования в незначительных количествах образуются спирты. Их образование обусловлено протеканием приведенных ниже взаимодействий:

На первой стадии образующиеся первоначально в ходе реакции альдегиды образуют с гидрокарбонильными комплексами металлов комплексы. В этих комплексах далее происходит внедрение карбонильной группы по связи водород-металл. В ходе этого процесса образуются алкоксильные карбонильные комплексы металлов. Их восстановление молекулярным водородом приводит к получению спирта и гидрокарбонильного комплекса металла.

Процесс восстановления альдегидов гидрокарбонильными комплексами металлов протекает в незначительной степени при пониженных температурах. Он начинает преобладать при повышенных температурах. Это важное обстоятельство позволяет в обсуждаемых реакциях либо практически только альдегиды, либо только спирты.

Лекция6.