Сопоставление кинетических уравнений некаталитических и каталитических реакций

Рассмотрим простое мономолекулярное превращение:

Скорость накопления продукта реакции описывается в этом случае простым кинетическим уравнением:

Пусть эта же реакция протекает в присутствии катализатора. Катализаторы очень часто с молекулами реагентов обратимо образуют промежуточные каталитические комплексы, которые далее превращаются в продукты реакции:

Нашей дальнейшей задачей будет определение вида кинетического уравнения, описывающего скорость накопления продукта реакции.

Скорость образования продукта реакции в рассматриваемом случае прямо пропорциональна концентрации каталитического комплекса:

Если образование каталитического комплекса и его распад на молекулы реагента и катализатора являются быстрыми реакциями, а превращение каталитического комплекса в продукт реакции – стадией, лимитирующей скорость процесса, то на первой стадии в любой момент времени будет успевать устанавливаться равновесие. Константа равновесия стадии образования каталитического комплекса равна:

Концентрации веществ в двух последних кинетических уравнениях являются текущими.

Текущая концентрация вещества А может быть определена в соответствии с выражением:

[A] = [A]₀ –[P] – [Ком.] ,

где [A]₀– начальная концентрация вещества А, а [P] и [Ком.] – текущие концентрации продукта реакции Р и каталитического комплекса.

Обычно катализаторы используют в концентрациях намного меньших по сравнению с концентрациями реагентов. При этом соблюдается условие:

[Кат.]₀<< [A]₀ ,

где [Кат.]₀ – начальная концентрация катализатора. С учетом этого обстоятельства между концентрацией каталитического комплекса и текущей концентрацией вещества А будет выполняться условие:

[A].

Тогда при вычислении текущей концентрации вещества А концентрацией каталитического комплекса можно пренебречь (ввиду малости этой величины). С учетом этого текущую концентрацию вещества А можно принять равной:

[A] = [A]₀ –[P] .

Допущенные упрощения существенно упрощают последующие вычисления. Текущая концентрация катализатора определяется выражением:

[Кат.] = [Кат.]₀ - [Ком.].

Тогда константу равновесия стадии образования каталитического комплекса можно выразить уравнением:

Из полученного уравнения можно вычислить текущую концентрацию каталитического комплекса:

Скорость образования продукта реакции Р тогда будет определяться выражением:

Полученное выражение для скорости каталитической реакции существенно более сложное, чем для некаталитической. Скорость реакции выражается дробной функцией. Если скорость реакции линейно возрастает с увеличением начальной концентрации катализатора, то зависимость скорости превращения от концентрации реагента не является линейной. Нетрудно заметить, что линейная зависимость осуществляется между величинами, обратными скоростям и текущими концентрациями реагентов:

Последнее выражение позволяет экспериментально определить и константу равновесия образования каталитического комплекса, константу скорости перехода каталитического комплекса в продукт реакции. Для этого необходимо:

1. Получить кинетическую кривую расходования реагента А или накопления продукта Р;

2. К различным участкам кинетической кривой провести касательные и из тангенсов углов наклона определить скорости реакции и текущие концентрации вещества А;

3. Построить зависимость между величинами, обратными скоростям реакций и текущим концентрациям вещества А;

4. Используя величину тангенса угла наклона полученной прямой и отрезка, отсекаемого по оси ординат (рис. 3.2) определить величины константы равновесия и константы скорости реакции.

Рис. 3.2. Зависимость между величинами обратными скоростям реакций (1/v) и текущими концентрациями (1/[A]).

Представляют интерес частные случаи уравнения скорости каталитической реакции. Если константа равновесия реакции образования каталитического комплекса велика, что реализуется соотношение:

K_p>> 1,

то тогда выражение для кинетического уравнения каталитической реакции приобретает вид:

В этом случае наблюдается нулевой порядок по веществу А. Скорость реакции зависит только от начальной концентрации катализатора. Эти концентрации и скорости реакции связаны линейной зависимостью. Из экспериментальных данных в этом случае можно определить только константу скорости реакции перехода каталитического комплекса в продукт реакции. Этот вариант соответствует тому, что в реакционной системе весь катализатор находится в виде каталитического комплекса.

Если же каталитический комплекс неустойчив, то может реализоваться соотношение:

K_p<< 1.

Выражение для скорости реакции тогда приобретает вид:

В этом случае в каталитической реакции наблюдается первый порядок по реагенту А и начальной концентрации катализатора. Экспериментально наблюдаемая константа скорости реакции (к_набл.) в этом случае является эффективной, и она равна величине:

к_набл. = к×К_р .

Выше был рассмотрен простой случай каталитической реакции. Схемы протекания каталитических реакций могут быть более сложными. Они анализируются в специализированной литературе.

Кислоты и основания

Кислотно-основной катализ является одним из наиболее широко распространенных видов катализа в органической химии. Этот вид катализа нашел большое применение и в газохимии.

Обсуждая катализируемые кислотами и основаниями реакции необходимо понимать, какие соединения называются кислотами и основаниями.