Анализ неизвестного твёрдого вещества

Предварительные испытания.1) Обнаружение катионов, способных окрашивать пламя. Небольшое количество анализируемой смеси помещают на предметное стекло или в пробирку, смачивают концентрированной HCl, на тщательно очищенной нихромовой проволочке вносят в пламя горелки и наблюдают окраску пламени (табл. 8.1).

Таблица 8.1 Окрашивание пламени горелки

Окраска

Могут присутствовать

Желтая, исчезающая при рассматривании Na

пламени через синее стекло

Фиолетовая или пурпурная при рассматривании K

пламени через синее стекло

Буро-красная Ca

Карминовая Sr

Жёлто-зеленая Ba^٭

Зеленовато-голубая Cu, Pb

٭Если пламя горелки окрасилось в зелёный цвет, вывод о присутствии бария можно сделать лишь при отсутствии солей меди, борной кислоты и её солей.

2) Обнаружение анионов, способных при действии кислот образовывать летучие продукты. При действии кислоты на анализируемую смесь твёрдых веществ в зависимости от природы и концентрации кислоты могут выделяться: CO₂, SO₂, (2 M CH₃COOH); CO₂, SO₂, H₂S (2 M HCl, H₂SO₄); CO₂, SO₂, HCl, I₂, NO₂ (концентрированная H₂SO₄). Если при обработке анализируемой смеси кислотой замечено выделение газа, для его идентификации следует воспользоваться характерными реакциями обнаружения анионов.

3) Обнаружение окислителей. При наличии в смеси окислителей, например, MnO₂, PbO₂, и галогенид-ионов при обработке сильными кислотами будет наблюдаться выделение Cl₂, Br₂, I₂.

4) Обнаружение некоторых ионов. Непосредственно из смеси полезно обнаружить следующие ионы: ион аммония по реакции выделения аммиака при нагревании в пробирке со щелочью, борат-ион по реакции образования борноэтилового эфира, ацетат-ион по реакции с твёрдым гидросульфатом калия.

Растворение анализируемого образца. Не следует пытаться найти такой растворитель, который бы полностью растворил данный образец. Рекомендуется воспользоваться методом отдельных вытяжек, т.е. провести последовательную обработку анализируемого объекта водой, 2 М CH₃COOH, 2М HCl, концентрированной HNO₃. В отдельных случаях нерастворимый в HNO₃ остаток можно обработать концентрированным аммиаком, концентрированной щелочью, насыщенным раствором (NH₄)₂CO₃.

Приготовление вытяжек – ответственная операция, от которой во многом зависит успех дальнейшей работы и правильность истолкования полученных результатов. Следует очень внимательно наблюдать за изменениями при использовании указанных реагентов и не торопиться перейти к следующему, прежде чем окончательно не убедились, что в предыдущем образец не растворяется или растворение какой-то составной части закончилось.

Каждую из вытяжек исследуют отдельно, за исключением полученных при действии 2 М и концентрированной HCl, которые, как правило, объединяют. Общая схема анализа вытяжек: проводят дробное обнаружение катионов характерными реакциями, затем с помощью групповых реагентов обнаруживают отдельные группы катионов и разделяют на группы по кислотно-щелочной схеме. После разделения из полученных осадков или растворов обнаруживают те катионы, которые нельзя обнаружить дробным методом. Попутно проверяют присутствие катионов, обнаруженных дробным методом. Целесообразно использовать метод хроматографии на бумаге. Остановимся на описании отдельных вытяжек.

Водная вытяжка. Небольшое количество анализируемой смеси обрабатывают водой при нагревании и перемешивании. Если полного растворения не произошло, отделяют осадок центрифугированием, а 2-3 капли прозрачного центрофугата выпаривают досуха на предметном стекле и сравнивают количество сухого остатка с остатком после выпаривания 2-3 капель дистиллированной воды. Надёжными признаками частичного растворения смеси в воде является также появление окрашивания водного раствора и изменение рН по сравнению с рН воды.

Если анализируемая смесь полостью растворяется в воде, то, взяв уже необходимое количество образца, растворяют его в 25-30 каплях воды при нагревании. В случае частичного растворения анализируемой смеси в воде её обрабатывают свежими порциями до тех пор, пока налет при выпаривании центрифугата не будет отличаться от налета, полученного при выпаривании воды.

Объединённые водные вытяжки выпаривают в фарфоровой чашке на песочной бане до небольшого объёма и переносят в пробирку. Обращают внимание на окраску и рН полученного водного раствора. Это даёт предварительные сведения о наличии или отсутствии окрашенных катионов (Co (II), Ni (II), Cu (II), Fe (III), Cr (III)) и анионов (Сr₂O₇ ^2-, CrO₄^2-), а также о присутствии анионов слабых кислот (если рН > 7).

Если в водной вытяжке присутствуют CrO₄^2- или Сr₂O₇^2-, их восстанавливают формальдегидом в присутствии HCl. Для удаления избытка формальдегида раствор нужно прокипятить.

В водную вытяжку может быть извлечено довольно большое количество катионов и анионов, образующих при совместном присутствии растворимые в воде соединения, поэтому для обнаружения отдельных катионов их необходимо разделить на аналитические группы. Заметим, что катионы K⁺, Na⁺, NH₄⁺ и анионы NO₃^-, NO₂^- могут находится только в водной вытяжке.

В водной вытяжке анионы обнаруживают либо непосредственно из полученного раствора, либо после осаждения катионов тяжелых металлов, если они присутствуют, насыщенным раствором Na₂CO₃. Осадок отделяют центрифугированием, центрифугат осторожно нейтрализуют CH₃COOH до нейтральной реакции.

Уксуснокислая вытяжка. Не растворившийся в воде остаток (или исходную смесь, если растворения в воде не происходит) обрабатывают 2 М CH₃COOH при нагревании. В раствор переходят карбонаты (внимательно следите за выделением пузырьков газа) практически всех катионов, фосфаты двухзарядных катионов. Могут растворяться также хромат стронция, оксиды магния и цинка. Катионы обнаруживают по схеме, указанной выше. Из анионов имеет смысл обнаруживать только карбонат- и фосфат-ионы.

Солянокислая вытяжка. Остаток после обработки CH₃COOH обрабатывают при нагревании 2 М HCl. В этих условиях растворяются фосфаты трёхзарядных катионов, сульфиды марганца, цинка, железа (II), оксиды железа, никеля, кобальта, свинца (на присутствие свинца укажет белый осадок, выпадающий при охлаждении и исчезающий при нагревании). Частично растворяются оксиды меди и висмута, хроматы серебра и свинца.

Нерастворившийся остаток обрабатывают концентрированной HCl при нагревании. В раствор переходят сульфиды кадмия, олова, сурьмы (следите за выделением H₂S!), диоксиды марганца и свинца (следите за выделением Cl₂!), оксиды висмута и сурьмы. Выпадение белого осадка, растворяющегося при кипячении, практически однозначно указывает на присутствие ионов свинца.

Обе солянокислые вытяжки объединяют и используют для обнаружения катионов. Из анионов в солянокислой вытяжке целесообразно обнаружить только сульфид-, фосфат- и хромат-ионы, если вытяжка окрашена. Если в дальнейшем необходима обработка HNO₃, не растворившийся в HCl остаток нужно хорошо промыть водой.

Азотнокислая вытяжка. Азотнокислую вытяжку готовят только в том случае, если после обработки анализируемой смеси HCl останется темного цвета остаток. Он может состоять из сульфидов кобальта, никеля, меди, висмута, свинца, растворимых в HNO₃. Обработав хорошо промытый водой чёрный остаток концентрированной HNO₃ при нагревании, полученный раствор выпаривают досуха, остаток растворяют в воде, отделяют серу центрифугированием и используют для обнаружения катионов. В полученном водном растворе обнаруживают сульфат-ион для подтверждения того, что перешедшие в азотнокислую вытяжку катионы были в смеси в виде сульфидов. Другие анионы не обнаруживают.

Иногда после обработки перечисленными реагентами может остаться красный или белый остаток. Тогда поступают следующим образом.

Обработку царской водкой (смесь HCl с HNO₃) проводят в том случае, если после растворения в HNO₃ остался остаток красного цвета. Это может быть сульфид ртути. Полученный раствор упаривают досуха, растворяют в 2 М HCl и используют для обнаружения ионов ртути (II).

Если остался белый остаток, логично предположить, что в нём могут находиться сульфаты бария, стронция и свинца либо хлорид, бромид или иодид серебра.

Щелочная вытяжка. При нагревании остатка с 30%-ным раствором КOH (NaОН) в раствор перейдёт PbSO₄. Раствор подкисляют и используют для обнаружения ионов свинца и сульфата.

Аммиачная вытяжка. Если белый остаток не растворился или частично растворился в щелочи, его обрабатывают 25%-ным раствором NH₃. При этом в раствор перейдёт AgCl и частично AgBr.

Обработка насыщенным раствором карбоната натрия. Белый осадок, оставшийся после аммиачной вытяжки, возможно BaSO₄ и SrSO₄. Для его растворения проводят многократную обработку свежими порциями насыщенного раствора Na₂CO₃. Полученный осадок карбонатов растворяют в CH₃COOH и анализируют.