Стандартные тепловые эффекты

кДж/моль

Экспериментально определяется калориметрически: ΔН = сΔТ и равняется по величине тепловому эффекту химической реакции, фазового перехода, аллотропного превращения и т.д.

Энергетика химических процессов

Каким бы не было исследуемое вещество, термохимия

открывает новые возможности для наших исследований.

Она по своей природе является для химии тем же,

чем микроскоп для натуралиста, подзорная труба

для астронома…

Г.И.Гесс

Закон Гесса

(Герман Иванович Гесс - русский ученый, сформулировавший в 1840 г. закон постоянства сумм тепловых эффектов реакций)

Закон Гесса вытекает из I закона термодинамики:

Тепловой эффект зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Пример из учебника:

С_{(графит)} + ½О_2(г) = СО_(г); ΔН₁

СО_(г) + ½О_2(г) = СО_2(г); ΔН₂

С_{(графит)} + О_2(г) = СО_2(г); ΔН

ΔН

С_{(графит)} СО_2(г)

СО_(г)

ΔН₁ ΔН₂

Очевидно, ΔН = ΔН₁ + ΔН₂ Т_исх = Т_кон

или ΔН₁ + ΔН₂ + (-ΔН) = 0 Р_исх=Р_кон

ΔН₁ = ΔН - ΔН₂

Обобщая: Σ ΔН_i = 0 = ΔН₁ + ΔН₂ + ΔН₃ + …(-ΔН)

или ΔН = ΔН₁ + ΔН₂ + ΔН₃ - …

Очевидно, что энергия связи, например, для молекулы НСl равна тепловому эффекту образования этой молекулы:

Н₂ + Cl₂ HCl

ΔН = E_H-Cl - ½ (E_H-H + E_Cl-Cl)

Следствия закона Гесса

1. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования (ΔН_обр.= ΔН⁰_f) продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ.

аА + вВ = еЕ + dD

ΔН = [d(ΔН_обр.)_D + e(ΔH_обр.)_E + …] – [a(ΔH_обр.)_A + b(ΔH_обр.)_B]

2. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания (ΔН_сгор.) исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции.

3. Теплота образования соединения из исходных веществ, не зависит от способа, каким это соединение получено. (Для органических веществ).

4. Теплота разложения соединения равна по значению и противоположна по знаку теплоте образования соединения, если исходные вещества при образовании и конечные при разложении одинаковы.

Величина теплового эффекта зависит от:

• природы исходных веществ;
• природы продуктов реакции;
• агрегатного состояния участников реакции;
• температуры

Влияние изменения Т и Р на ΔН

ΔН мало чувствительна к изменению температуры

С_гр + СО_2(г) + 2СО_(г)

Изменяя температуру на 1000 градусов, изменяем тепловой эффект на 2 кДж.

Тепловые эффекты различных процессов.

1. Химические реакции – 80 – 800 кДж/моль;

2. Фазовые превращения 40 –60 кДж/моль/ редко до 100;

3. Процессы в растворах ~ 40 кДж/моль

Примеры применения закона Гесса

Располагая значениями тепловых эффектов образования, сгорания, растворения, парообразования и т.д., можно с помощью закона Гесса рассчитать теплоту самых разнообразных процессов, в частности таких, экспериментальное изучение которых затруднительно или вообще невозможно.

Например, при помощи энтальпийных диаграмм – «энергетических лестниц», при этом они должны быть построены с соблюдением масштаба. Ниже в схематическом виде приведена диаграмма уровней энтальпий некоторых состояний.

Изолированные атомы

ΔН ат.

Простые вещества

0

газ

жидк.

кристал.

Продукты сгорания

Примеры:

1. Энергия связи

Для расчета энергии связи Е, надо знать теплоту образования газообразного соединения из газообразных атомов. Эта величина называется атомарной теплотой образования ΔН_ат.Для ее определения нужно знать теплоты диссоциации простых веществ и теплоту образования соединения. Рассмотрев молекулу Н₂О, построим энтальпийную диаграмму для расчета энтальпии атомизации ΔН_ат (Н₂О) _г.

Н, ккал

200 2Н_(г) + О_(г)

½(ΔН_дисс)О₂

100

(ΔН_дисс)Н₂ (ΔН_ат)Н₂О

0

Н₂О_(г)

100

Для определения ΔН_ат нужно знать теплоту диссоциации простых веществ и теплоту образования соединения

ΣHi =0

(ΔН_ат)_Н2О = (ΔН_дисс)_Н2 + ½( ΔН_дисс)_О2 – (ΔН_обр)_Н2О = (104,2 + 59,2) – (-57,8) = =221ккал/моль.

Е _О-Н = 0,5(ΔН_ат)_Н2О = 110,6 ккал

2. Теплота гидратации.

Расчет теплоты гидратации может быть осуществлен на основании термохимических циклов.

Для металлов надо знать:

- теплоту сублимации ΔН_субл (ΔН_возг)

- теплоту ионизации ΔН_иониз

Zn⁰_(кр) + ∞ H₂O = Zn²⁺_(р-р) + 2e

Н, ккал Zn²⁺_(г)

800

600

400

I =ΔН_иониз ΔН_раств

200 Zn_(г)

ΔН_возг Zn_(к)

ΔН(Zn)гидр = - 36,43ккал\моль

0 ΔН_гидр Zn²⁺_(p-р)

3. Зависимость теплоты растворения H₂SO₄ в воде от количества молей Н₂О

H₂SO_4(ж) +6H₂O = H₂SO₄∙6H₂O ΔН⁰₂₉₈ = -12,88 ккал

H₂SO_4(ж) + H₂O = H₂SO_4(р) ΔН⁰₂₉₈ = -22,77 ккал

H₂SO_4(ж) + H₂O = 2H⁺_(р-р) + SO₄ ^2-_(р-р)

(-ΔН _раств), ккал\моль

-22,77

20

10

·

0

1 10 100 10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶ n, моль H₂O

Задачи

1. Известно, что стандартные теплоты образования ∆_fH⁰_MnO(к)= - 384,93 кДж\моль; ∆_fH⁰_Mn2O3(к)= -959,81 кДж\моль; ∆_fH⁰_MnO3(к)= - 519,65 кДж\моль. Какой из трех оксидов марганца является наиболее устойчивым?

2. Исходя из термохимических уравнений

Н_2(г) + О_2(г) = Н₂О_2(ж); ∆H⁰₍₁₎= -187 кДж (1)

Н₂О_2(ж) + Н_2(г) = 2Н₂О_(г); ∆H⁰₍₂₎= -297 кДж (2)

Н₂О_(ж) = Н₂О_(г); ∆H⁰₍₃₎= 44 кДж (3)

рассчитайте значение стандартной энтальпии реакции образования Н₂О_(ж) по уравнению :

2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(ж)

3. Теплоты растворения SrCl₂ и SrCl₂ ∙ 6Н₂О составляют соответственно: – 47,7 кДж\моль и 31 кДж\моль. Рассчитайте теплоту гидратации SrCl₂.

4. При полном сгорании этилена

С₂Н₄ + 3О₂ →2СО₂ + 2Н₂О_(ж)

выделилось 6226 кДж. Рассчитайте объем вступившего в реакцию кислорода (н.у.) ∆_fH⁰ _{С2Н4 (г)}= 52,28 кДж\моль; ∆_fH⁰ _{СО2 (г)}= -393,51 кДж\моль; ∆_fH⁰ _{Н2О (ж)}= - 241,8 кДж\моль.

5. Определите стандартную энтальпию образования фосфина РН_3(г) исходя из уравнения:

2РН_3(г) + 4О_2(г) → Р₂О_5(к) + 3Н₂О_(ж),

если ∆H⁰_х.р.298= -2360 кДж, ∆_fH⁰ _{Р2О5 (к)}= -1546,6 кДж\моль.

6. Рассчитайте энергию связи Н – Сl, то есть тепловой эффект образования НСl из атомов Н и Сl, исходя из следующих термохимических уравнений:

Н₂ = 2Н; ∆H⁰₍₁₎= 437 кДж (1)

Сl₂ = 2Сl; ∆H⁰₍₂₎= 243 кДж (2)

Н₂ + Сl₂ = 2НСl; ∆H⁰₍₃₎= -184,62 кДж (3)