Анализ смеси ионов V аналитической группы.
Групповым реагентом на катионы V аналитической группы является водный раствор аммиака. При анализе смеси катионов IV аналитической группы, содержащей Вi3+, Fе3+, Fе2+, Мg2+, Мn2+, Sb3+, Sb (V), последовательно выполняют следующие операции:
• предварительные испытания на присутствие ионов Fе2+ с К3[Fе(СN)6] и на Fе3+ с К4[Fе(СN)6] и КSСN [см. (4.91), (4.96) и (4.97)];
• отделение и открытие ионов сурьмы проводят нагреванием исследуемого раствора с азотной кислотой. Сурьма в виде метасурьмяной кислоты НSbО3 при этом переводится в осадок. После отделения осадка от раствора его растворяют в концентрированной НСl, а затем проводят характеристические реакции на ионы сурьмы [уравнения (4. 108) -(4. 111), (4. 116) -(4. 119)];
• выделение гидроксидов (для удаления излишка посторонних солей) проводится смесью гидроксида натрия и пероксида водорода; при нагревании образуются Fе(ОН)3, МnО(ОН)2, Мg(ОН)2 Вi(ОН)3;
• частичное растворение осадка в азотной кислоте. При этом катионы Вi3+, Fе3+, Fе2+, Мg2+ переходят в раствор, а МnО(ОН)2 остается в осадке. Для растворения МnО(ОН)2 и обнаружения ионов Мn2+ к осадку добавляют пероксид водорода, нагревают до кипения, затем открывают Мn2+ реакциями с PbО2, (NH4)2S2О8 или с КВiO3 [уравнения (4.105)-(4.107)];
• отделение Вi3+ и Fе3+ от ионов Мg2+. К раствору прибавляют аммиак и немного кристаллического NН4Сl. В раствор переходит МgСl2, в котором открывают присутствие ионов Мg2+ характеристическими реакциями [уравнения (4.100), (4.101)] и с магнезоном;
• растворение осадка и обнаружение ионов Вi3+. Для этого к осадку добавляют азотную кислоту и после его растворения открывают в нем Вi3+ характеристическими реакциями (4.83)— (4.89).
Применение в медицине. Препараты элементарного, двух – и трехвалентного железа применяют внутрь для лечения железодефицитных анемий. Наиболее часто применяют восстановленное железо, сульфат железа, глицерофосфат железа, лактат железа. Препараты железа назначают в виде порошков, таблеток, пилюль. Препараты железа стимулируют деятельность кроветворных органов и восстанавливают его недостаток.
Из солей марганца применение в медицине получил перманганат калия, раствор которого используют как антисептическое и обеззараживающее средство для промывания ран, полосканий, спринцеваний, смазываний, примочек, при язвах, ожогах, различных кожных заболеваниях. Внутрь применяют в растворах для промывания желудка при отравлениях. Как желудочное средства часто употребляют такие соединения магния, как оксид магния и пероксид магния. В состав присыпок вводят гидроксид карбонат магния. Как слабительное и спазмолитическое средство применяют сульфат магния.
Дигидроксид нитрат висмута обладает вяжущими, антисептическими свойствами и назначается в порошках внутрь при желудочно-кишечных заболеваниях, наружно – при заболеваниях кожи.
1. 3. 6. Аналитические реакции катионов VI аналитической группы (Со2+, Ni2+ Сu2+, Сd2+, Нg2+)
Реакции катионов Со2*.
Реакции с едкими щелочами (на примере NaОН):
а) СоСl2 + NаОН = СоОНСl ¯+ NаСl (4.120)
СоОНСl + NаОН = Со(ОН)2 ¯+ NaCl (ПР Со(ОН)2 = 6,3-10-15), (4.121)
4Со(ОН)2 + О2 + 2Н2O = 4Со(ОН)3 ¯ (ПР Со(ОН)3 = 4-10-45); (4.122)
б) 2СоСl2 + 4NаОН + Н2О2 = 2Со(ОН)3 ¯+ 4NаСl (4.123)
При действии щелочей на растворы солей кобальта (II) сначала образуется синий осадок основной соли СоОНСl. При дальнейшем прибавлении щелочи, нагревании или длительном выдерживании синий осадок превращается в гидроксид кобальта (II) розового цвета Со(ОН)2, который при стоянии на воздухе постепенно окисляется до Со(ОН)3 темно-бурого цвета. Если на растворы солей кобальта (II) подействовать смесью щелочи и пероксида водорода, то темно-бурый осадок Со(ОН)3 выпадает сразу.
Реакции с гидроксидом аммония:
а) СоСl2 + NН4ОН = СоОНСl ¯+ NH4Сl (4.124)
СоОНСl + 6NН4ОН = [Со(NН3)6](ОН)Сl + 6Н2О (4.125)
б) 2СоСl2 + 12NН4ОН + Н2О2 = 2[Со(NН3)6](ОН)Сl2 + 12Н2O (4.126)
Небольшой избыток NН4ОН дает с солями кобальта (II) синий осадок основных солей. При дальнейшем добавлении NН4ОН или NН4Сl осадок растворяется с образованием комплексного единения грязно-желтого цвета [Со(NН3)6]2+. При стоянии на воздухе или при добавлении перекиси водорода раствор приобретают розовую окраску вследствие образования окисленного комплекса [Со(NН3)6]3+.
Реакция с роданидом аммония NН4SСN:
СоСl2 + 4NН4SСN = (NH4)2[Co(SCN)4] + 2NН4Сl (4.127)
реакцию проводят с избытком реагента. При этом образуется ярко-синий раствор комплексного соединения (NН4)2[Со(SCN)4]. Для увеличения чувствительности реакции экстрагируют комплекс изоамиловым спиртом или его смесью с диэтиловый эфиром. Реакции мешает Fе3+. Для его маскирования прибавляют NН4F или NаF, связывая Fе3+ в бесцветный комплекс [FеF6]3-.
Реакция с нитритом калия КNO2:
СоСl2 + 7KNО2 + 2СН3СООН = К3[Со(NО2)6] ¯+ NO2 + 2СН3СООК + 2КСl + 6Н2О (4.128)
При добавлении избытка КNО2 происходит окисление Со2+ до Со3+ с последующим образованием желтого кристаллического осадка комплексного соединения К3[Со(NO2)6]. Реакции не мешают ионы Ni2+, и она может быть использована для разделения Ni2+ и Со2+.
Реакция с сероводородом Н2S:
СоСl2 + Н2S = СоS ¯+ 2НСl (ПРCoS - 4,0 • 10-21). (4.129)
В результате образуется черный осадок сульфида кобальта СоS.
Реакция с тетрароданомеркуриатом аммония (NH4)2[Нg(SCN)4]:
СоСl2 + (NH4)2[Нg(SCN)4] = Со[Hg(SCN)4] ¯+ 2NН4Сl (ПР Со[Hg(SCN)4] =1,5 * 10-6). (4.130)
Образуются ярко-синие кристаллы Со[Нg(SCN)4]. Реакцию рекомендуют проводить на предметном стекле микроскопа. Ходу ее мешает только ион Fе3+, который легко маскируется NaF.
Реакции катионовNi2+.
Реакция с едкими щелочами (на примереNaOH)
NiSO4 + 2NaOH = Ni(OH)2 ¯+ Na2SO4 (ПР Ni(OH)2 = 2.0 * 10-15) (4.131)
Образуется аморфный зеленый осадок Ni(ОН)2, растворимый кислотах, аммиаке и солях аммония.
Реакция с гидроксидом аммония NН4ОН:
NiSO4 + 6NН4ОН = [Ni(NН3)6] SО4 + 6Н2О (4.132)
Наблюдается синее окрашивание раствора в результате образования комплексного аммиаката [Ni(NН3)6]SО4.
Реакция с диметилглиоксимом (реактив Чугаева) С4Н8N2О2:
NiSО4 + 2С4Н8N2О2 + 2NН4ОН = [Ni(С4Н7N2O2)2] ¯+ (NН4)2SO4 + 2Н2O (4.133)
При проведении реакции в слабоаммиачной среде образуется характерный красный осадок диметилглиоксимата никеля [Ni(С4Н7N2О2)2]. Реакция очень чувствительна. В присутствии ионов Fе2+ появляется красное окрашивание раствора. Для его устранения Fе2+ окисляют до Fе3+ пероксидом водорода, а Fе3+, чтобы избежать образования Fе(ОН)3, маскируют добавлением NаF.
Реакция с сероводородом Н2S:
NiSО4 + Н2S = NiS ¯+ Н2SО4 (ПРNiS = 3,2 • 10-9). (4.134)
Образуется черный осадок NiS.
Реакции катионов Сu2+.
Реакция с едкими щелочами:
СuSО4 + 2NaОН = Сu(ОН)2 ¯+ Nа2SО4 (ПР Сu(ОН)2 = 8,3.10-12), (4.135)
Сu(ОН)2 = СuО¯+ Н2О (4.136)
Образуется голубой осадок гидроксида меди Сu(ОН)2, который при нагревании постепенно чернеет вследствие превращения в СuО.
Реакция с NН4ОН:
СuSО4 + 4NН4ОН = [Сu(NН3)4] SО4 + 4Н2О (4.137)
При добавлении избытка раствора аммиака наблюдается интенсивное темно-синее окрашивание раствора вследствие образования комплексного аммиаката меди [Сu(NН3)4]SО4. При недостатке аммиака выпадает зеленовато-голубой осадок основной соли (СuОН)2SО4, легко растворимой в избытке реагента:
2СuSО4 + 2NН4ОН = (СuОН)2SО4 ¯+ (NН4)2SО4 (4.138)
(СuОН)2SО4 + 8NН4ОН = [Сu(NН3)4]SО4 + [Сu(NНз)4](ОН)2 + 8Н2О (4.139)
Реакция с гексацианоферратом (II) калия К4[Fе(СN)6]:
2СuSО4 + К4[Fе(СN)6] = Сu2[Fе(СN)6] + К2SО4 (4.140)
Образуется красно-бурый осадок Сu2[Fе(СN)6], растворимый в аммиаке.
Реакция с иодидом калия КI:
2СuSО4 + 4КI = 2СuI¯ + I2 ¯+ 2К2SО4 (ПРCuI =1,1 • 10-12). (4.141)
Ионы Сu2+ восстанавливаются иодидом калия с образованием растворимого иодида меди (I) СuI и выделением свободного иодапридающего осадку желто-бурый цвет.
реакция с сероводородом Н2S:
СuSO4 + Н2S = СuS¯ + Н2SО4 (ПРCuS = 6,3 • 10-36). (4.142)
Образуется осадок СuS черного цвета.
Реакции катионов Сd2+.
Реакция с едкими щелочами:
СdSО4 +2NаОН = Сd(ОН)2 ¯+ Nа2SО4 (ПРCd(OH)2 = 2,2 * 10-14). (4.143)
Образуется аморфный осадок белого цвета Сd(ОН)2, растворимый в кислотах.
Реакция с гидроксидом аммония NН4ОН:
СdSО4 + 2NН4ОН = Сd(ОН)2 ¯+ (NН4)2SО4 (4.144)
Сd(ОН)2 + 4NН4ОН = [Сd(NН3)4](ОН)2 + 4Н2О (4.145)
При осторожном добавлении гидроксида аммония наблюдается образование осадка гидроксида кадмия Сd(ОН)2, который растворяется в избытке реагента с образованием бесцветного комплексного иона [Сd(NН3)4]2+.7
Реакция с сероводородом Н2S:
СdSО4 + Н2S = СdS ¯+ Н2SО4 (ПРCdS = 1,6 • 10-28). (4.146)
Наблюдается образование канареечно-желтого осадка сульфида кадмия СdS.
Реакции катионов Нg2+.
Реакция с едкими щелочами:
Hg(NО3)2 + 2NaОН = Нg(ОН)2 ¯+ 2HNO3 (4.147)
Нg(ОН)2 ¯= НgО ¯+ Н2О (4.148)
Образуется желтый осадок HgО, поскольку гидроксид ртути (II) неустойчив и разлагается в момент образования.
Реакция с гидроксидом аммония NH4OH.
НgСl2 + 2NН4ОН = [NН2Нg]Сl ¯+ NН4Сl + 2Н2О (4.149)
Наблюдается образование белого осадка аминохлорида ртути [NН2Нg]Сl.
Реакция с иодидом калия КI:
Нg(NO3)2 + 2КI = НgL2¯+ 2HNО3 (4.150)
НgI2 + 2КI = К2НgI4 (4.151)
При осторожном добавлении небольшого количества КI наблюдается образование красного осадка НgI2, который растворяется в избытке КI с образованием бесцветного комплексного иона [НgI4]2-. Смесь К2НgI4 и КОН (реактив Несслера) в присутствии солей аммония или аммиака образует характерный желто-бурый осадок [OHg2NH2]I:
NН4Сl + 2К2[НgI4] + 4КОН = [ОНg2NН2]I¯+ 7КI + КСl + ЗН2О (4.152)
Реакция очень чувствительна и используется также для открытия ионов аммония.
Реакция с хроматом калия К2СrО4:
Нg(NO3)2 + К2СrO4 = HgCrO4 ¯+ 2КNО3 (4.153)
Образуется желтый осадок хромата ртути НgСrО4.
Реакция с сероводородом Н2S:
НgСl2 + Н2S = НgS¯+ 2НСl (ПРНё5 = 1,6-10"52). (4.154)
Образуется черный осадок сульфида ртути. Реакция очень чувствительна.
Реакция восстановления хлоридом олова (II):
2НgСl2 + SnСl2 + 2НСl = Нg2Сl2 ¯+ Н2SnСl6 (4.155)
Нg2Сl2 + SnСl2 + 2НСl = 2Нg¯+ Н2SnСl6 (4.156)
Сначала образуется белый осадок хлорида ртути (I) Нg2Сl2 (каломель), который при действии избытка SnСl2 чернеет вследствие образования осадка свободной ртути.
Реакция восстановления медью:
Нg(NО3)2 + Сu = Нg ¯+ Сu(NО3)2 (4.157)
При нанесении подкисленного раствора Нg(NО3)2 на слабо нагретую медную пластинку на ее поверхности появляется блестящий налет металлической ртути.