Аналитическая классификация анионов

Анализ анионов существенно отличается от анализа катионов, основанного на последовательном делении катионов на группы с помощью групповых реакций. Для обнаружения большинства ани­онов чаще всего возможен дробный способ. Кроме того, окисли­тельно-восстановительные и комплектующие свойства анионов приводят к тому, что многие из них не могут находиться в раство­ре одновременно или в присутствии некоторых катионов из-за идущих между ними реакций.

Например, S2- и NО3-; I- и Н2АsО4-; I- и Сu2+.

Тем не менее, для упрощения анализа анионов предлагаются классификации, основанные на использовании разных реактивов в качестве групповых. Чаще всего для этого используют различия в растворимости бариевых и серебряных солей.

В данном пособии все анионы подразделяются на две аналити­ческие группы: к первой отнесены анионы, бариевые соли кото­рых хорошо растворимы в воде: Сl-, Вr-, I-, S2-, NО2-, NО3-; ко второй — анионы, бариевые соли которых малорастворимы в воде: SO42-, SO32-, СО32-, РО43-, АsО43-, АsО33-.

2. 1. 1. Аналитические реакции анионов I аналитической группы (Сl-, Вr-, I-, S2-, NO2-, NO3-)

Реакции анионов Сl-.

Реакция с нитратом серебра АgNО3:

NaCl + AgNO3 = AgCl ¯+ NaNO3 (ПРАgNO3 =1,78* 10-10) (4.158)

АgСl + 2NН4ОН = [Аg(NН3)2]Сl + 2Н2О (4.159)

[Аg (NН3)2]Сl + НСl = АgСl ¯+ 2NН4Сl (4. 160)

Наблюдается образование белого творожистого осадка АgСl, который на свету постепенно темнеет вследствие фотохимического выделения микрокристаллов свободного Аg. Осадок АgСl не растворяется в кислотах, но легко растворим в избытке гидроксида аммония с образованием комплексного катиона [Аg(NН3)2]+ Полученный комплексный катион легко разрушается при подкислении с выделением осадка АgСl.

Действие окислителей:

10КСl + 2КМnО4 + 8Н24 = 5Сl2↑+ 2МnSО4 + 6К24 + 8Н2О (4.161)

Более сильные окислители по сравнению с Сl2 (например, КМnО4 и РbО2) окисляют хлориды до свободного хлора. Так, при действии КМnО4 на хлориды в кислой среде наблюдается обес­цвечивание раствора КМnО4 и появление резкого запаха газооб­разного хлора. Для подтверждения выделения газообразного хлора используют иодид-крахмальную бумагу. В присутствии хлора она окрашивается в синий цвет (реакция иода с крахмалом).

Реакции анионов Вr-.

Реакция с нитратом серебра АgNО3:

КВr + АgNO3 = АgВr¯ + КNO3 (ПР АgВr = 5,3 * 10-13), (4.162)

АgВr + 2Nа2S2О3 = Nа3[Аg(S2О3)2] + NаВr (4.163)

При действии нитрата серебра на растворы бромидов наблю­дается образование желтоватого творожистого осадка АgВr. Оса­док не растворим в азотной кислоте, плохо растворим в аммиаке, хорошо растворим в тиосульфате натрия.

Действие окислителей:

2КВr + Сl2 = 2КСl + Вr2 ­ (4.164)

Более сильные, чем Вr2, окислители: КМnО4, РbО2, КСlO3, МnО2, Сl2 окисляют бромиды до свободного брома. При действии хлорной воды на растворы, содержащие бромид-ион, наблюдается желтое окрашивание. Для увеличения чувствительности реакции добавить несколько капель несмешивающегося с водой раствори­теля (толуол, хлороформ и т.п.) и встряхнуть. В присутствии Вr2 слой растворителя окрашивается в желто-оранжевый цвет.

Реакции анионов I-.

Реакция с нитратом серебра АgNO3:

NаI + АgNО3 = АgI ¯+ NаNО3 (ПР АgI = 8,3 • 10-7). (4.165)

Наблюдается образование желтого осадка АgI, не растворимо­го в НNО3, NН4ОН и слабо растворимого в Nа2S2О3.

Действие окислителей:

2КI + Сl2 = 2КСl + I2 ¯ (4.166)

2КI + Вr2 = 2КВr + I2 ¯ (4.167)

10КI + 2КМnО4 + 8Н24 = 5I2 ¯+ 2МnSО4 + 6К2SO4 + 8Н2О (4.168)

При действии окислителей на растворы иодидов выделяется свободный иод. Чувствительность реакции повышается при выполнении реакции в присутствии несмешивающихся с водой органических растворителей. В этом случае слой органического растворителя окрашивается в характерный фиолетовый цвет.

реакция с нитратом свинца Рb(NО3)2:

2NaI + Рb(NO3)2 = РbI2 ¯+ 2NaNO3 (4.169)

Наблюдается образование желтого осадка РbI2, который лег­ко растворяется при нагревании. После медленного охлаждения этого раствора появляются крупные блестящие золотистые кристаллы.

Реакции анионовS2-.

Реакция с нитратом серебра АgNО3:

2S + 2АgNO3 = Аg2S¯ + 2NaNO3 (4. 170)

Образуется черный осадок Аg2S.

Действие кислот:

2S + Н2SO4 = Н2S ↑+ Na24 (4.171)

При подкислении сульфидов выделяется газообразный серово­дород Н2S с характерным резким запахом тухлых яиц. Если на­крыть пробирку фильтровальной бумагой, смоченной раствором соли свинца, то при выделении сероводорода на бумаге появляет­ся черное пятно РbS:

Рb(СН3СОО)2 + Н2S = РbS ¯+ 2СН3СООН (4. 172)

Реакция с солями кадмия Сd(NО3)2:

Na2S + Сd(NO3)2 = СdS¯ + 2NаNO3 (4.173)

Наблюдается образование канареечно-желтого осадка СdS.

Реакция с нитропруссидом натрия Nа2[Fе(СN)5NО]:

Na2S + Nа2[Fе(СN)5NО] = Nа4[Fе(СN)5NОS] (4. 1 74)

Раствор окрашивается в характерный красно-фиолетовый цвет. В кислой среде окрашивание исчезает.

Реакция с окислителями:

2S + 2КМnО4 + ЗН24 = 5S ¯+ 2МnSО4 + К24 + 8Н2О (4.175)

Наблюдается обесцвечивание раствора КМnО4 и его помутне­ние вследствие образования свободной серы.

Реакции анионов NO3-

Реакция с сульфатом железа(II) FеSО4:

2HNO3 + FеSO4 + ЗН24 = ЗFе2(SО4)3 + 4Н2О + 2NO ­ (4.176)

FеSО4 + NO = [Fе(NО)SO4] (4. 177)

В сильнокислой среде железо (II) восстанавливает нитрат-иоц до NO, который образует нестойкий нитрозильный комплекс [Fе(NО)SО4] коричневого цвета.

Реакция с медью и серной кислотой:

2НNO3 + ЗСu + ЗН2SO4 = ЗСuSО4 + 4Н2О + 2NО­ (4.178)

При нагревании смеси наблюдается выделение бурого газа — диоксида азота NО2:

2NО + О2 = 2NО2 ­ (4.179)

Восстановление до аммиака:

3NaNO3 + 8Аl + ЗNаОН + 18Н2О = ЗNН3 ­+ 8Nа[А1(ОН)4] (4. 1 80)

Образование аммиака можно заметить по характерному запаху или по покраснению влажной фенолфталеиновой индикаторной бумаги, или с помощью реактива Несслера (пожелтение).

Восстановление до нитрит-иона:

НNО3 + Zn + 2СН3СООН = НNO2 + Zn(СН3СОО)2 + Н2О (4.181)

Образование нитрита подтверждается его характерными реак­циями.

Реакции анионов NO2-.

Действие кислот:

2NаNО2 + Н24 = 2НNО2 + Nа24 (4. 1 82)

2НNO2 = 2NО2 ­+ NO ­+ Н2О (4.183)

Наблюдается образование бурого газа NО2 вследствие распада малоустойчивой азотистой кислоты.

Реакция с иодидом калия КI:

2НNО2 + 2КI + 2СН3СООН = I2 ¯+ 2СН3СООК + 2NO + 2Н2О (4.184)

В результате окисления иодид-иона образуется свободный иод, который при добавлении крахмала окрашивает раствор в интен­сивно синий цвет.

Реакция с сульфаниловой кислотой (Н26Н43Н) и а-нафтиламином (С10Н72): в результате реакции образуется яркоокрашенный в красный цвет органический азокраситель.

Удаление азотистой кислоты и нитритов нагреванием:

а) с солями аммония

НNO2 + NН4Сl = N2 ­+ 2Н2О + НСl; (4. 1 85)

б) с мочевиной

2NаNО2 + ОС(NН2)2 + 2НСl = СO2­ + 2N2­ + 2NаCl + ЗН2О (4.186)

Нитрит-ионы удаляют перед обнаружением нитрат-ионов.

Наши рекомендации