Классификация анионов и групповые реагенты

Как известно из курса неорганической химии, к анионам отно­сятся отрицательно заряженные частицы, состоящие из отдельных атомов или групп атомов различных элементов. Эти частицы могут нести один или несколько отрицательных зарядов. В отличие от катионов, которые в большинстве своем состоят из одного атома, анионы могут иметь сложный состав, состоящий из нескольких атомов.Общепринятой классификации анионов не существует. Разными авторами предложены различные системы классификации их.В настоящем руководстве принята наиболее часто применяемая классификация, по которой все анионы делятся на три аналитические группы в зависимости от растворимости их бариевых и серебряных селей.В данном случае групповыми реагентами являются растворимые соли бария и серебра (табл. 1).

Таблица № 1

Классификация анионов

Группа	Анионы	Групповой реагент	Характеристика группы
	SO4 2-, SO3 2- , СO32-, РO43-, SiO3 2-	Хлорид бария ВаСl2 в нейтральном или слабо­щелочном растворе	Соли бария практически нерастворимы в воде
	С1- , Вг- , I-, S2-	Нитрат серебра AgNO3 и присутствии HNO3	Соли серебра практически нерастворимы в воде и разбавленной кис­лоте
	NO3-, NO2-, CH3COO-	Группового реагента нет	Соли бария и серебра растворимы в воде

Связь сульфидной классификации катионов с электронной

Конфигурацией атомов и ионов

Растворимость солей и гидроксидов катионов, лежащая в основе аналитической классификации, как и все другие свойства катионов, функционально связана с положением соответствующих элементов в периодической системе.

Катионы s-элементов, обладающие 2- и 8-электронным внешним слоем (Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ и др.), являются слабыми поляризаторами и почти не поляризуются сами. При взаимодействии подобных катионов с сульфид-ионами не происходит заметной деформации электронных оболочек. Такие катионы, как правило, не образуют труднорастворимых в воде сульфидов и относятся к I и II аналитическим группам. Катионы Ag⁺, Hg²⁺, As(III), As(V), Sn⁺, Sb(III), Pb²⁺, Bi³⁺ и др., обладающие многоэлектронным внешним слоем (18 и 18 + 2), являются сильными поляризаторами и в то же время легко поляризуются сами. При взаимодействии подобных катионов с легко деформируемыми электронными оболочками сульфид-ионов происходит сильная поляризация обоих ионов и значительная деформация их внешних электронных оболочек. В соответствии с этим все катионы, обладающие внешней электронной структурой 18е^- или (18 + 2e^-) как правило, образуют сульфиды с очень малыми значениями констант растворимости и потому принадлежат к IV и V аналитическим группам.

Катионы с переходной электронной структурой, т. е. с незаконченным 18-электронным внешним слоем (Mn²⁺, Fc²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺ и др.), занимают промежуточное положение. Являясь сравнительно сильными поляризаторами, они в то же время заметно поляризуются сами и потому при взаимодействии с сульфид-ионами дают труднорастворимые сульфиды. Эти катионы образуют III аналитическую группу. Их сульфиды имеют значительно большие значения констант растворимости, чем катионы IV и V групп.

Таким образом, сульфидная классификация катионов, основанная на признаке, имеющем на первый взгляд чисто практический характер, ни в коей мере не случайна, а связана с электронной конфигурацией атомов и ионов.

Группа катионов	I	II	III	IV	V
А	Б	А	Б
Характеристика группы	Сульфиды и карбонаты растворимы в воде	Сульфиды растворимы в воде, карбонаты - нет	Сульфиды или образующиеся вместо них гидроксиды растворимы в разбавленных кислотых	Сульфиды нерастворимы в разбавленных кислотых
Гидроксиды амфотерны	Гидроксиды неамфотерны	Сульфиды нерастворимы в Na2S	Сульфиды растворимы в Na2S	Хлориды нерастворимы в воде
Катионы	Na+, K+, NH4+	Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+	Al3+, Cr3+, Zn2+	Fe2+, Fe3+, Mn2+, Co2+, Ni2+	Cu2+, Bi3+, Cd2+	As(III, V), Sb(III, V), Sn2+, Sn(IV), Hg2+	Ag+, Hg22+, Pb2+
Групповой реагент	Нет	(NH4)2CO3	(NH4)2S в присутствии NH4OH и NH4Cl	H2S в присутствии HCl	HCl

Кислотно-основная схема проведения анализа смеси катионов

1. 3. 1. Аналитические реакции катионов I аналитической группы (Na⁺,К⁺, NH₄⁺)

Реакции катионов калия.

Реакция с гексанитрокобалътиатом(III) натрия Nа₃[Со(NО₂)₆]:

2КСl + Nа₃[Со(NО₂)₆] = К₂Nа[Со(NО₂)₆] ¯+ 2NаСl (4.1)

При добавлении двух-трех капель реактива к такому же коли­честву раствора соли калия образуется желтый кристаллический осадок. Реакцию следует проводить в слабокислой среде (рН = 3…5), в отсутствие ионов аммония, сильных окислителей и восстанови­телей.

Реакция с гидротартратом натрия NаНС₄Н₄О₆:

(4.2)

КСl + NаНС₄Н₄O₆ = КНС₄Н₄О₆ ¯+ NaCl

К двум-трем каплям исследуемого раствора добавляют раствор Реактива, затем следует потереть стеклянной палочкой о стенки пробирки. Через некоторое время появляется белый кристалли­ческий осадок калиевой соли. Реакцию проводят при рН - 5...7 в холодном растворе. Ионы аммония мешают проведению реакции. Реакция малочувствительна.

Реакция с тетрафенилборатом натрия Na[В(С₆Н₅)₄]:

КСl + Nа[В(С₆Н₅)₄] = К[В(С₆Н₅)₄] ¯+ NаСl (4.3)

При смешении растворов образуется объемистый мелкокристаллический осадок белого цвета нерастворимый в разбавленных кислотах. Реакция весьма чувствительна. Ионы аммония мешают проведению реакции.

Микрокристаллоскопическая реакция с гексанитрокупратом на­трия и свинца Nа₂Pb[Сu(NО₂)₆]:

2КСl + Nа₂Pb[Сu(NО₂)₆] = К₂Pb[Сu(NО₂)₆] ¯+ 2NаСl (4.4)

Реакцию проводят на предметном стекле: каплю исследуемого раствора подсушите на водяной бане, и добавьте каплю раствора тройного нитрита. В присутствии ионов калия под микроскопом видны характерные черные кубические кристаллы К₂Pb[Сu(NО₂)₆] (рис. 4.2).

Окрашивание пламени соединениями калия: проба проводится в пламени газовой горелки. Для этого небольшую порцию исследу­емого раствора или твердого вещества на чистой нихромовой или алюминиевой проволоке вносят в пламя горелки. В присутствии соединений калия пламя окрашивается в фиолетовый цвет. Со­единения натрия мешают проведению опыта. Для устранения его влияния пламя горелки следует рассматривать через синий стек­лянный фильтр (кобальтовое стекло).

Реакции ионов натрия.

Реакция с гексагидроксиантимонатом (V) калия - К[Sb(ОН)₆]:

NаСl + К[Sb(ОН)₆] = Nа[Sb(ОН)₆] ¯+ КСl (4.5)

После добавления раствора реактива к исследуемому раствору следует потереть стеклянной палочкой стенки пробирки. При этом образуется белый кристаллический осадок натриевой соли. Его следует отличать от аморфного осадка метасурьмяной кислоты (НSbО₃), которая может выпасть в осадок при рН < 7. Реакция малочувствительна. Ионы аммония и ионы других аналитических групп мешают.

Реакция с уранилацетатом UO₂(СН₃СОО)₂:

СН₃СОONa + UO₂(СН₃СОО)₂ = Nа UO₂(СН₃СОО)₃ ¯ (4.6)

В присутствии ионов натрия в нейтральной среде образуется лимонно-желтый крупнокристаллический осадок. Реакция специ­фична. Соединение легко образует пересыщенные растворы, по­этому осадок образуется только через несколько минут. Если прово­дить реакцию в присутствии ионов Zn²⁺ или Мg²⁺, то она идет быстро с образованием желтых осадков тройных солей, напри­мер, NaZn(UO₂)₃(СН₃СОО)₉- 9Н₂О, NаМg(UO₂)₃(СН₃СОО)₉ 9Н₂О соответственно. При наблюдении кристаллов в микроскоп видны правильные тетраэдры и октаэдры (рис. 4.3). Полученные осадки обладают сильной люминесценцией в УФ-свете.

Окрашивание пламени соединениями натрия: проба проводится в пламени газовой горелки. Для этого небольшую порцию исследу­емого раствора или твердого вещества с помощью чистой нихро­мовой или алюминиевой проволоки вносят в пламя горелки. В при­сутствии соединений натрия пламя окрашивается в ярко-желтый цвет. Проба очень чувствительна, поэтому для предотвращения ошибки следует проверить чистоту всех инструментов.

Реакции ионов аммония.

Реакции с едкими щелочами NаОН и КОН:

NН₄Сl + NаОН = NН₃ ­+ NaСl + H₂O (4.7)

Едкие щелочи при нагревании выделяют из растворов солей аммония газообразный аммиак, который может быть обнаружен не только по характерному запаху, но и другими способами, на­пример, с помощью влажной фильтровальной бумаги, пропитан­ной раствором фенолфталеина. В присутствии газообразного ам­миака индикаторная бумага краснеет.

Действие реактива Несслера |К₂[HgI₄] + КОН}:

(4.8)

NH₄Cl + 2K₂[HgI₄] + 4KOH = [OHg₂NH₂]I ¯+ 7Кl +KСl+ ЗН₂О

В присутствии солей аммония образуется характерный красно-бурый осадок. Малые количества солей аммония дают желто-оранжевое или желтое окрашивание. Реакция очень чувствительна. Воз­можно пожелтение раствора от действия аммиака, содержащего­ся в воздухе. Реакции мешают катионы, образующие окрашенные гидроксиды.

Отношение ионов аммония к действию реагентов на К⁺: все реагенты на ион калия в присутствии NН₄⁺ показывают эф­фекты, не отличимые по виду от действия иона К⁺.