Специфичность, селективность катализа

КАТАЛИЗ

Специфичность, селективность катализа

Катализ-это явление, заключающееся в ускорении химической реакции под влиянием катализатора - вещества, реагирующего на промежуточных стадиях превращения и регенерирующегося в конце реакции. Реакции в присутствии катализатора (Kt) называются каталитическими. Формально катализатор не фигурирует в стехиометрическом уравнении, поскольку выступает как в роли исходного вещества, так и продукта реакции.

Катализ, увеличивающий скорость химической реакции, называется положительным, замедляющий скорость - отрицательным. Отрицательный катализ называется также ингибированием, а катализатор в отрицательном катализе - ингибитором.

Концентрация катализатора может быть очень незначительной, например сернокислая медь заметно ускоряет процесс окисления тиосульфата кислородом воздуха в водном растворе, присутствуя в растворе в количестве 10^-13 моль/л. Присутствие катализатора не изменяет коэффициенты активности реагентов так как концентрация катализатора мала и он формально не входит в уравнение равновесия, вследствие этого концентрационная константа равновесия тоже не изменяется., то есть катализатор не смещает химическое равновесие, а лишь способствует его более быстрому достижению. Изменение энергии Гиббса каталитических и некаталитических реакций будет одним и тем же. В процессе каталитической реакции ускоряется (или замедляется, если катализ отрицательный) процесс достижения равновесия, но не обеспечивается получение сверхравновесных концентраций продуктов реакции.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным. В случае гомогенного катализа и катализатор и реагенты образуют одну фазу (пример- гидролиз углеводов в водном растворе в присутствии кислоты). В случае гетерогенного катализа – фазы катализатора и реагентов разные (окисление аммиака на поверхности платины).

Если взять за основу признак, характеризующий механизм каталитического действия, то гомогенный катализ подразделяется:

· кислотно-основной, вызываемый кислотами и основаниями

· окислительно-восстановительный, вызываемый соединениями металлов переменной валентности

· координационный, вызываемый комплексными соединениями;

· гомогенный газофазный, вызываемый газами

· ферментативный, вызываемый биологическими катализаторами – ферментами.

К каталитическим реакциям относятся самые разнообразные процессы, поэтому не существует единого механизма катализа.

Рассмотрим некоторые общие характеристики катализаторов.

Специфичность катализа заключается в том, что реакции данного типа ускоряются катализаторами лишь определенного химического состава. Специфичность свойственна в той или иной мере всем катализаторам и обусловлена специфичностью химических связей, возникающих между катализатором и реагентом. В образовании химической связи с реагентами участвуют лишь определенные атомы катализатора(их называют каталитическим или активным центром). В гомогенном катализе кислотно-основном, например, каждая молекула, например ион гидроксония, может считаться каталитическим центром. В комплексных соединениях переходных металлов в качестве активных центров может выступать «вакантное место» в координационной сфере комплексного соединения иона металла. Активные центры гетерогенных катализаторов находятся на поверхности твердого тела и представляют собой один или группу атомов, ионов кристаллической решетки.

Селективность – это свойство катализатора ускорять химическое превращение лишь в одном из возможных направления. Так в присутствии оксида алюминия при 700 К происходит увеличением скорости дегидратации этилового спирта, а в присутствии металлической меди – дегидрирования

Селективность катализатора может быть охарактеризована долей реагента, превратившегося в целевой продукт. Селективность зависит от условия проведения и степени завершенности реакции. Селективность – очень важное свойство катализатора, так как повышение селективности позволяет уменьшить количество побочных веществ и снизить количество отходов производства.

Примеры гомогенного катализа

Множество механизмов каталитических реакций в принципе можно свести к двум механизмам

Стадийный (раздельный) механизм каталитической реакции:

Рассмотрим реакцию A₁ + A₂ = B₁ + B₂ .

Схема протекания этой реакции при участии катализатора, если известно, что реакция протекает по раздельному механизму, следующая

⇄

⇄

Слитный механизм каталитической реакции:

Если известно, что эта реакция протекает по слитному механизму, то схема будет иной:

⇄

Кислотно-основный катализ

В зависимости от природы частиц-катализаторов :

1. специфический кислотный катализ

2. специфический основный катализ

3. общий кислотно-основный катализ

4. электрофильно-нуклеофильный катализ.

(1)

(2)

(3)

где - кислота ( ;

- сопряженное основание ( ;

- реагент; - продукт.

1 случай. В первой и последней стадии устанавливается равновесие, вторая стадия является лимитирующей.

(5)

Термодинамические константы равновесия 1 и 3 стадий:

специфический кислотный катализ

= Þ

функция кислотности Гаммета.

Þ

2 случай. Лимитирующей является первая стадия, вторая протекает быстро.

общий кислотный катализ

;

- константа ионизации кислоты

зависит от природы кислоты.

Соотношение Бренстеда-Поляни: ,

где a, b - постоянные для ряда однотипных катализаторов.

Обычно проводят серию опытов, используя эталонное состояние каталитической реакции с одним субстратом:

Зависимость эффективной константы скорости иодирования ацетона от константы ионизации катализирующей кислоты Þ

или .

Ферментативный катализ

Основные структурные элементы фермента

Первичная структура – последовательность аминокислот для каждого белка

Вторичная структура – характер свертывания белков в спираль

Третичная структура – способ пространственной укладки частично или полностью свернутых в спираль полипептидных цепей

Четвертичная – взаимное расположение и характер структурных единиц, приводящих к объединению нескольких глобул.

Тот участок поверхности молекулы фермента, который непосредственно взаимодействует с молекулой субстрата, называется активным центром фермента.

Активный центр фермента - это полость, в которой расположены каталитический центр и адсорбционный центр.

Активный центр фермента образован из остатков аминокислот, находящихся в составе различных участков полипептидной цепи или различных полипептидных цепей, пространственно сближенных. Образуется на уровне третичной структуры белка-фермента.

В его пределах различают: адсорбционный участок (центр) и каталитический участок (центр). Кроме того, вне активного центра фермента встречаются особые функциональные участки; каждый из них обозначают термином аллостерический центр.

Каталитический центр - это та область активного центра фермента, которая непосредственно участвует в химических преобразованиях субстрата. Формируется он за счет радикалов двух, иногда трех аминокислот, расположенных в разных местах полипептидной цепи фермента, но пространственно сближенных между собой за счет изгибов этой цепи.

Адсорбционный центр - это участок активного центра молекулы фермента, на котором происходит сорбция (связывание) молекулы субстрата. Он формируется одним, двумя, чаще тремя радикалами аминокислот, которые обычно расположены рядом с каталитическим центром. Главная его функция - связывание молекулы субстрата и передача этой молекулы каталитическому центру в наиболее удобном положении (для каталитического центра). Эта сорбция происходит только за счет слабых типов связей и потому является обратимой. По мере формирования этих связей происходит конформационная перестройка адсорбционного центра, которая приводит к более тесному сближению субстрата и активного центра фермента, более точному соответствию между их пространственными конфигурациями. Такое соответствие - не заранее "готовое", а формирующееся в ходе взаимодействия - американский ученый Кошленд положил в основу теории индуцированного соответствия (или наведенного соответствия), которая преодолела ограниченность существовавшей ранее теории ключа и замка (жесткого соответствия структуры субстрата структуре адсорбционного центра).

Очевидно, что именно структура адсорбционного центра определяет субстратную специфичность фермента, т. е. требования фермента к молекуле химического вещества, чтобы она могла стать для него подходящим субстратом.

Аллостерическими центрами называют такие участки молекулы фермента вне его активного центра, которые способны связываться слабыми типами связей (значит - обратимо) с тем или иным веществом (лигандом). Причем такое связывание приводит к такой конформационной перестройке молекулы фермента, которая распространяется и на активный центр, облегчая, либо затрудняя (замедляя) его работу. Соответственно такие вещества называются аллостерическими активаторами или аллостерическими ингиби торами данного фермента.

Общие свойства ферментов

1. Высокая эффективность действия. Ферменты ускоряют реакцию в 10⁸ -10¹² раз

2. Высокая избирательность ферментов к субстратам (субстратная специфичность) и к типу катализируемой реакции (специфичность действия).

3. Высокая чувствительность ферментов к неспецифическим физико-химическим факторам среды - температуре, рН, ионной силе раствора и т.д

4. Высокая чувствительность к химическим реагентам.

5. Высокая и избирательная чувствительность к физико-химическим воздействиям тех или иных химических веществ, которые благодаря этому могут взаимодействовать с ферментом, улучшая или затрудняя его работу

Некоторые вещества, обладающие подходящими характеристиками (т. е. похожие на субстрат), могут тоже связываться с адсорбционным центром фермента. Но если в их молекуле нет такой химической связи, на которую может воздействовать каталитический центр данного фермента, то химических превращений этого вещества не произойдет. Занимая активный центр фермента, такие молекулы блокируют его работу, т. е. являются обратимыми ингибиторами данного фермента (обратимыми, потому что связаны с ферментом слабыми типами связей). Повышая концентрацию субстрата, их можно вытеснить из адсорбционного центра. Поэтому такие ингибиторы называют конкурентными. Они конкурируют с истинным субстратом данного фермента за обладание его адсорбционным центром.

КАТАЛИЗ

Специфичность, селективность катализа

Катализ-это явление, заключающееся в ускорении химической реакции под влиянием катализатора - вещества, реагирующего на промежуточных стадиях превращения и регенерирующегося в конце реакции. Реакции в присутствии катализатора (Kt) называются каталитическими. Формально катализатор не фигурирует в стехиометрическом уравнении, поскольку выступает как в роли исходного вещества, так и продукта реакции.

Катализ, увеличивающий скорость химической реакции, называется положительным, замедляющий скорость - отрицательным. Отрицательный катализ называется также ингибированием, а катализатор в отрицательном катализе - ингибитором.

Концентрация катализатора может быть очень незначительной, например сернокислая медь заметно ускоряет процесс окисления тиосульфата кислородом воздуха в водном растворе, присутствуя в растворе в количестве 10^-13 моль/л. Присутствие катализатора не изменяет коэффициенты активности реагентов так как концентрация катализатора мала и он формально не входит в уравнение равновесия, вследствие этого концентрационная константа равновесия тоже не изменяется., то есть катализатор не смещает химическое равновесие, а лишь способствует его более быстрому достижению. Изменение энергии Гиббса каталитических и некаталитических реакций будет одним и тем же. В процессе каталитической реакции ускоряется (или замедляется, если катализ отрицательный) процесс достижения равновесия, но не обеспечивается получение сверхравновесных концентраций продуктов реакции.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным. В случае гомогенного катализа и катализатор и реагенты образуют одну фазу (пример- гидролиз углеводов в водном растворе в присутствии кислоты). В случае гетерогенного катализа – фазы катализатора и реагентов разные (окисление аммиака на поверхности платины).

Если взять за основу признак, характеризующий механизм каталитического действия, то гомогенный катализ подразделяется:

· кислотно-основной, вызываемый кислотами и основаниями

· окислительно-восстановительный, вызываемый соединениями металлов переменной валентности

· координационный, вызываемый комплексными соединениями;

· гомогенный газофазный, вызываемый газами

· ферментативный, вызываемый биологическими катализаторами – ферментами.

К каталитическим реакциям относятся самые разнообразные процессы, поэтому не существует единого механизма катализа.

Рассмотрим некоторые общие характеристики катализаторов.

Специфичность катализа заключается в том, что реакции данного типа ускоряются катализаторами лишь определенного химического состава. Специфичность свойственна в той или иной мере всем катализаторам и обусловлена специфичностью химических связей, возникающих между катализатором и реагентом. В образовании химической связи с реагентами участвуют лишь определенные атомы катализатора(их называют каталитическим или активным центром). В гомогенном катализе кислотно-основном, например, каждая молекула, например ион гидроксония, может считаться каталитическим центром. В комплексных соединениях переходных металлов в качестве активных центров может выступать «вакантное место» в координационной сфере комплексного соединения иона металла. Активные центры гетерогенных катализаторов находятся на поверхности твердого тела и представляют собой один или группу атомов, ионов кристаллической решетки.

Селективность – это свойство катализатора ускорять химическое превращение лишь в одном из возможных направления. Так в присутствии оксида алюминия при 700 К происходит увеличением скорости дегидратации этилового спирта, а в присутствии металлической меди – дегидрирования

Селективность катализатора может быть охарактеризована долей реагента, превратившегося в целевой продукт. Селективность зависит от условия проведения и степени завершенности реакции. Селективность – очень важное свойство катализатора, так как повышение селективности позволяет уменьшить количество побочных веществ и снизить количество отходов производства.