Структура и симметрия кристаллов.
Кристаллы - это твердые тела, характеризующиеся периодическим расположением атомов в пространстве. Периодичность кристаллов означает существование в них дальнего порядка и отличает кристаллы от аморфных тел, в которых имеется только ближний порядок.
Периодичность - один из типов симметрии кристалла. Симметрия означает возможность преобразования объекта, совмещающего его с собой. Кристаллы также могут обладать симметрией по отношению к вращениям вокруг выделенных (периодически расположенных в пространстве) осей вращения и отражениям в плоскостях отражения. Пространственное преобразование, оставляющее кристалл инвариантным, то есть переводящее кристалл в себя, называется операцией симметрии. Вращения вокруг оси, отражения в плоскости, а также инверсия относительно центра инверсии - точечные преобразования симметрии, поскольку они оставляют на месте хотя бы одну точку кристалла. Смещение (или трансляция) кристалла на период решетки - то же преобразование симметрии, но оно уже не относится к точечным преобразованиям. Точечные преобразования симметрии иначе еще называют собственными преобразованиями. Имеются также несобственные преобразования симметрии, представляющие собой комбинацию вращения или отражения и трансляцию на расстояние, кратное периоду решетки.
Операциями симметрии называются любые преобразования координат, приводящие к совпадению преобразованной структуры с исходной. Это повороты, зеркальное отражение (изменение знака одной из координат), инверсия (изменение знака всех координат) и так далее. Трансляционной симметрией обладают только кристаллы и их одно- и двумерные аналоги, полимеры, поверхностные структуры. Понятия "высокая" или "низкая" симметрия качественны. Более высокой обычно считают симметрию с большим числом элементов симметрии и наличием осей более высокого порядка.
Классификация кристаллов строится на основе решеток Бравэ. Анализ возможных типов симметрии в расположении узлов и атомов кристалла позволяет выделить во всем многообразии возможных форм 7кристаллографических систем или сингоний и 14решеток Браве.
Кристаллы различного химического состава с точки зрения симметрии могут быть эквивалентными, то есть могут обладать одним и тем же набором операций симметрии. Это обстоятельство определяет возможность классификации кристаллов по типу их симметрии.
Таблица 1
| Кристаллографическая система (сингония) | Число ячеек в системе | Символ ячейки | Соотношения параметров элементарной ячейки |
| Триклинная | P | a1≠a2≠a3, α≠β≠γ | |
| Моноклинная | P, C | a1≠a2≠a3, α=γ=90°≠β | |
| Ромбическая | P, C, I, F | a1≠a2≠a3, α=γ=β=90° | |
| Тетрагональная | P, I | a1=a2≠a3, α=β=γ=90° | |
| Кубическая | P, I, F | a1=a2=a3, α=γ=β=90° | |
| Тригональная (ромбоэдрическая) | R | a1=a2=a3, α=β=γ<120°,≠90° | |
| Гексагональная | P | a1=a2≠a3, α=β=90°, γ=90° |
Различным кристаллам можно поставить в соответствие одну и ту же решетку, обладающую заданной симметрией. Решетку Бравэ можно определить как множество точек, координаты которых задаются концами радиус вектора r.
(1)
где a1 ,a2, a3- произвольная тройка некомпланарных (не лежащих в одной плоскости) векторов, n1, n2, n3 - произвольные целые числа. Векторы a1, a2, a3 называются векторами элементарных трансляций. Решетка переходит в себя при трансляции на любой вектор, удовлетворяющий соотношению (1). Необходимо отметить, что для данной решетки Бравэ выбор векторов элементарных трансляций неоднозначен. Из определения решетки Бравэ следует, что вектор элементарной трансляции а1 представляет собой наименьший период решетки в заданном направлении. В качестве элементарных трансляций могут быть выбраны любые три некомпланарных минимальных периода решетки.
В каждой решетке Бравэ можно выделить минимальный объем пространства, который при всех трансляциях вида (1) заполняет все пространство, не перекрываясь с собой и не оставляя промежутков. Такой объем называется примитивной ячейкой. Если же мы выберем объем, заполняющий все пространство в результате не всех, а какого-то подмножества трансляций, то такой объем будет уже просто элементарной ячейкой. Таким образом, примитивная ячейка есть элементарная ячейка минимального объема. Из определения примитивной ячейки следует, что на нее приходится ровно один узел решетки Бравэ. Это обстоятельство может быть полезно для проверки того, представляет ли собой выбранный объем примитивную ячейку или нет.
Выбор примитивной ячейки, как и выбор векторов элементарных трансляций, неоднозначен. Простейшим примером примитивной ячейки может служить параллелепипед, простроенный на векторах элементарных трансляций.
Важную роль в физике твердого тела играет примитивная ячейка Вигнера-Зейтца, которую определяют, как часть пространства, расположенную к данной точке решетки Бравэ ближе, чем к другим точкам решетки. Для построения ячейки Вигнера-Зейтца следует провести плоскости, перпендикулярные отрезкам прямых, соединяющих точку решетки, выбранную в качестве центра, с другими точками. Плоскости должны проходить через середины этих отрезков. Многогранник, ограниченный построенными плоскостями, и будет ячейкой Вигнера-Зейтца. Существенно, что ячейка Вигнера-Зейтца обладает всеми элементами симметрии решетки Бравэ.
Кристалл (кристаллическую структуру) можно описать, если поставить ему в соответствие определенную решетку Бравэ и указать расположение атомов в элементарной ячейке. Совокупность этих атомов называется базисом. Базис может состоять из одного или нескольких атомов. Так, в кремнии в состав базиса входит два атома Si, в кристалле GaAs - базис также двухатомный и представлен одним атомов Ga и одним атомов As. В сложных органических соединениях базис может включать в себя несколько тысяч атомов. Взаимосвязь между понятиями решетка, базис, структура можно определить так:
решетка + базис = кристаллическая структура.
Требование периодичности трансляционной инвариантности накладывает существенные ограничения на возможные в кристалле точечные операции симметрии. Так, в идеально периодичном кристалле могут существовать оси симметрии только 2, 3, 4 и 6 порядков и запрещено существование оси 5 порядка.
Бравэ показал, что из плоскостей отражения, четырех типов осей вращения, инверсии и трансляций можно образовать 14 различных комбинаций. Этим 14 комбинациям соответствует 14 типов решеток. С математической точки зрения каждая такая комбинация представляет собой группу (группу симметрии). При этом, поскольку в группе присутствуют в качестве элементов симметрии трансляции, группа называется пространственной группой симметрии. Если трансляцию убрать, то оставшиеся элементы образуют точечную группу. Всего точечных групп симметрии решеток Бравэ 7. Решетки, относящиеся в данной точечной группе, образуют сингонию или систему. К кубической сингонии (рис.1) относятся простая кубическая (ПК), объемноцентрированная кубическая (ОЦК) и гранецентрированная кубическая решетки (ГЦК).
К тетрагональной - простая тетрагональная и центрированная тетрагональная; к ромбической - простая, базоцентрированная, объемноцентрированная и гранецентрированная ромбические решетки; к моноклинной - простая и базоцентрированная моноклинные решетки. Оставшиеся три сингонии содержат по одному типу одноименных с ними решеток - триклинную, тригональную и гексагональную.