Энтропия. II закон термодинамики.
В природе, могут самопроизвольно протекать не только экзотермические, но и эндотермические процессы. Если возможность первых обусловлена изменением энергии (стремлением системы к минимуму энергии), то возможность вторых обусловлена изменением другого свойства, называемого энтропией (S).
Число микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние, называют термодинамической вероятностью (W) состояния системы.
Уравнение Больцмана:
S = k lnW,
Где k=R/NA = 1,38*10-23 Дж/К
Уравнение Больцмана характеризует энтропию как меру термодинамической вероятности состояния веществ и систем. Но наиболее вероятным является состояние с большей
степенью хаотичности или неупорядоченности в системе. Энтропия есть мера неупорядоченности системы.
Второе начало термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые ведут к увеличению
неупорядоченности системы, т.е. к росту энтропии.
В химических реакциях об изменении энтропии можно судить по изменению объёма в ходе реакции. Если в ходе реакции объем системы увеличивается, то энтропия возрастает.
Если в ходе реакции объем системы уменьшается, то и энтропия уменьшается.
Если же реакция протекает между твёрдыми веществами, то изменение объёма системы и её энтропии практически не происходит.
Значит все процессы, в которых нет энергетических изменений, протекают в сторону увеличения энтропии. Переход системы в состояние с минимальной энергией возможен тогда, когда ΔS = 0.
Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю. Этот постулат называют третьим началом термодинамики.
Он позволяет рассчитывать энтропию любых веществ в любых состояниях.
Энтропия одного моля вещества Х при стандартных условиях и соответствующей температуре называется стандартной молярной энтропией вещества.
Наибольшее число данных относится к Т = 298 К – S0298 (Х) или S0(Х).
Энтропия, как внутренняя энергия и энтальпия, относится к термодинамическим функциям состояния системы, следовательно, для расчета ее изменения можно использовать следствие из закона Гесса: Изменение энтропии в ходе реакции
равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом стехиометрии этой реакции. Так для любой химической реакции:
аА + bB = cC + dD
ΔS0298= [с S0(С) + d S0(D)] – [a S0(А) + b S0(B)].
Энергия Гиббса. Направленность хим.процессов. Энтальпийный и энтропийный факторы протекания реакций.
G = H – TS или ΔG = ΔH – TΔS.
В этом уравнении ΔH называют энтальпийным фактором, а TΔS – энтропийным. Поскольку абсолютная температура принимает только положительные значения, из уравнения следует, что для самопроизвольной реакции изменение энергии Гиббса
ΔG должно иметь отрицательное значение ΔG<0. Увеличение энергии Гиббса (ΔG> 0) свидетельствует о невозможности протекания процесса при данных условиях, т.е. указывает на то, что процесс термодинамически запрещен.
Если ΔH<0 и ΔS>0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.
Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.
Стандартное изменение энергии Гиббса в реакции образования одного моля соединения (Х) из простых веществ в их стандартных состояниях при стандартных условиях
называется стандартной энергией Гиббса образования данного соединения ΔG0298,f (Х) или ΔG0f (Х).
Так же, как и значения энтальпий образования веществ, значения энергий Гиббса образования простых веществ в их стандартных состояниях при стандартных условиях приняты равными нулю.
Стандартное изменение энергии Гиббса для химической реакции при Т = 298 К можно вычислить с использованием следствия из закона Гесса:
аА + bB = cC + dD,
ΔGº 298 = [с ΔGºf(С) + d ΔGºf(D)] – [a ΔGºf(А) + b ΔGºf(B)].
Если Т≠298 К, то для определения ΔG0Т необходимо использовать формулу:
ΔG0Т= ΔH0298– T ΔS0298.
Для обратимых реакций можно найти такое значение температуры, при которой ΔG0Т= 0 (не следует путать с выражением ΔGТ= 0, которое является условием равновесия
процесса).
ΔH0298= Tр ΔS0298 ТР= ΔH0298/ ΔS0298
Следовательно при Т > Тр возможно самопроизвольное протекание эндотермических реакций за счет энтропийного фактора.