Строение комплексных соединений

Билет №1

!!!!! Индикаторы – это специально синтезированные индивидуальные органические соединения. Как правило, индикаторами являются соединения ароматического ряда, молекулы которых содержат несколько функциональных групп (заместителей). Предполагаемый индикатор должен отвечать целому ряду требований:

· растворимость, устойчивость при хранении;

· цветной индикатор должен интенсивнопоглощать свет в видимой области спектра. Окраска его раствора должна быть различима даже при очень низкой концентрации

· разные формы индикатора должны быть различны по своей окраске.

· быстрый переход из одной формы в другую

· переход должен вызываться единственным фактором, одним и тем же у всех индикаторов данного типа.

Конечная точка титрования, фиксируемая по переходу окраски индикатора, может не совпадать с точкой эквивалентности. Несовпадение V_к.т.т. и V_т.э. приводит к систематической погрешности результата анализа.

(КО титрование) Кислотно-основные индикаторы и их выбор

В кислотно-основном титровании наиболее широкое распространение получили цветные индикаторы, окраска которых зависит от pH раствора. Кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску в области интервала перехода, независимо от того, достигнута или не достигнута ТЭ

Выбор индикатора: 1. Интервал перехода индикатора должен совпадать со скачком титрования или хотя бы частично касаться точки эквивалентности. 2. Индикатора надо добавлять мало, так как, являясь протолитом, он взаимодействует с определяемым веществом или титрантом. 3. Практически всегда имеет место ошибка, связанная с несовпадением точки эквивалентности с конечной точкой титрования. 4. Индикаторная ошибка титрования должна быть незначительной. 5. Чем меньше скачок титрования, тем труднее выбрать индикатор.

Индикаторы, обладающие свойством присоединять протоны, называют основными индикаторами и обозначают через IndOH,

где Ind⁺— катион индикатора. Такие индикаторы диссоциируют по схеме: IndOH+H⁺«Ind⁺+H₂O

Индикаторы, обладающие свойством отдавать протоны, называют кислотными индикаторамии обозначают через HInd. Молекула такого индикатора играет роль донора протона, т.е. дает при диссоциации катион Н⁺ и анион Ind^-.

Для проявления окраски достаточно добавить в исследуемый раствор всего лишь 1-2 капли 0,1% раствора индикатора.

(ОВ титрование)Использование специфических индикаторов.Это вещества, специфически реагирующие с одной из форм ОВП с изменением окраски.

В методах, основанных на титровании стандартным раствором йода или на выделении I₂, точку эквивалентности устанавливают при помощи специфического индикатора – крахмала, образующего с йодом комплексно-адсорбционное соединение синего цвета. При титровании восстановителей раствором йода в присутствии крахмала, одна лишняя капля раствора I₂ вызовет появление синей окраски, если же титруют восстановителем раствор йода, то в конечной точке синее окрашивание исчезает.

Использование окислительно-восстановительных или редокс-индикаторов.Это вещества, которые изменяют свою окраску в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала системы. Как правило, редокс-индикаторы представляют собой органические вещества, способные обратимо окисляться и восстанавливаться, и у которых окисленная и восстановленная формы имеют разную окраску. Ind(ок) + ne ↔ Ind(вос), где Ind(ok) – окисленная, Ind(воc) – восстановленная форма индикаторов; n – число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе. Потенциал такой индикаторной системы может быть рассчитан по уравнению Нернста: ,

Если к раствору в-ля (о-ля) добавить 1-2 капли индикатора, то он окрасится определенным образом. При титровании этого раствора о-лем (в-лем) отношение [Ind(ок)] / [Ind(вос)] будет меняться, но изменение окраски раствора будет заметно, когда концентрация одной из форм в 10 раз превысит концентрацию другой. Интервал перехода окраски индикатора будет определяться следующим образом:

Индикатор выбирают таким образом, чтобы потенциал перехода окраски индикатора лежал в области скачка кривой титрования. Чем ближе будет значение потенциала перехода

окраски индикатора к потенциалу точки эквивалентности, тем меньше погрешность определения. До ТЭ потенциал системы определяется редокс-парой определяемого вещества, после точки эквивалентности - парой титранта. Расчет кривой титрования проводят по уравнению Нернста, подставляя равновесные концентрации (активности) окисленной и восстановленной форм.

К редокс-индикаторам относятся дифениламин, дифениламинсульфокислота, фенилантраниловая кислота, ферроин и др.

Иногда в окислительно-восстановительном титровании используют так называемые необратимые индикаторы. В конечной точке титрования они необратимо окисляются избытком окислителя и при этом меняют свою окраску. К необратимым индикаторам относятся метиловый оранжевый, метиловый красный, конго красный и др.

!!!!!

Комплексные соединения находят широкое применение для выделения и очистки платиновых металлов, золота, серебра, никеля, кобальта, меди, в процессах разделения редкоземельных элементов, щелочных металлов и в ряде других технологических процессов. Комплексные соединения широко используют в химическом анализе для качественного обнаружения и количественного определения самых разнообразных элементов.

В химическом анализе наиболее часто встречаются следующие случаи применения комплексных соединений:

-Образование комплексных соединений с целью растворения осадков, например растворение AgCl в NH₄OH, при этом образуется растворимое в воде комплексное соединение [Ag(NH₃)₂]Cl.

- Образование комплексных соединений с целью удаления из сферы реакции одного из ионов, мешающего обнаружению другого иона. Например, ионы Fe³⁺ связывают в бесцветный комплекс [FeF₆]^3-.

- Образование окрашенных комплексных соединений применяется в случаях, когда комплексный ион имеет более

интенсивную окраску, чем составляющие его простые ионы.

Вначале реакции комплексообразования нашли свое применение в качественном анализе – образование или разрушение окрашенных комплексов позволяет обнаружить многие вещества, в частности, катионы переходных металлов. Позднее некоторые из этих реакций стали использовать и для количественного анализа:

-малорастворимые комплексные соединения могут быть осаждаемой и даже гравиметрической формой.

-реакции образования комплексных соединений

- аналогичные реакции позволяют проводить экстракционное разделение и концентрирование микропримесей.

-регулирование кислотно-основных или окислительно-восстановительных свойства определяемых веществ.

Билет №2

!!!!!В качестве индикаторов в комплексонометрии используют металлохромные индикаторы. Это органические красители, образующие окрашенные комплексные соединения с ионами металла, менее прочные, чем комплекс металла с комплексоном. При титровании раствором комплексона III происходит разрушение менее прочного комплекса металла с индикатором и выделение свободного индикатора, имеющего другую окраску. При определении многих ионов методом комплексонометрии в качестве индикатора используют эриохром черный Т. Анион этого индикатора в щелочной среде имеет синюю окраску, а с катионами металлов он образует комплекс винно-красного цвета:

M²⁺ + Hind^2- → MInd^- + H⁺.

синий винно-красный

Когда будут оттитрованы все ионы металла, комплекс MInd^- полностью разрушится, и окраска раствора перейдет из винно-красной в синюю:

MInd^- + H₂Y^2- → MY^2- + HInd^2- + H⁺.

винно-красный синий

С использованием индикаторов такого типа титрование можно проводить в щелочной среде (как правило, его осуществляют в аммиачном буферном растворе), связывая выделяющиеся ионы водорода и смещая вправо равновесие реакции комплексообразования между определяемым катионом и анионом ЭДТА.

эриохром черный Т, относящийся к группе азокрасителей и имеющий в молекуле хелатообразующие OH-группы:

Протон сульфогруппы в растворе диссоциирует практически полностью. Дальнейшее отщепление протонов от OH-групп приводит к изменению цвета индикатора. Окраска эриохром черного Т зависит от pH среды в растворе

Преобладающий в аммиачном буферном растворе анион Hind^2- взаимодействует с ионами металла, образуя окрашенное в красный или фиолетовый цвет соединение:

С эриохром черным Т некоторые катионы, как, например, Hg²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ и др., образуют очень прочный комплекс, который не разрушается под действием комплексона и, следовательно, не изменяет окраску. Практически с эриохром черным Т можно титровать Mg²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺ и некоторые другие катионы.

Водные растворы эриохром черного Т неустойчивы и при хранении разлагаются.

Для титрования в кислой среде используют индикаторы из числа некоторых трифенилметановых красителей. Многие катионы (Fe³⁺,Bi³⁺, Zr⁴⁺ и др.) можно титровать с помощью таких индикаторов, как ксиленоловый оранжевый или пирокатехиновый фиолетовый. Применяют также специфические реактивы, образующие окрашенные соединения с определяемым ионом, как, например, сульфосалициловая кислота или тиоцианат при титровании Fe³⁺, тиомочевина при титровании Bi³⁺ и т.д

!!!!! Слабые кислоты и основания:

Зависимость (H⁺): K_HAn от C_HAn. В водном растворе слабая кислота диссоциирует согласно следующему уравнению:

Применим закон действия масс:

Так как [H+]=[An-] , то или

Подставляя в это уравнение значение [HAn]=C_HAn - [H+] , получим:

Для слабо диссоциированной кислоты концентрация ионов водорода величина сравнительно малая по отношению к C_HAn и ею можно пренебречь. Уравнение при этом примет следующий вид: Аналогично можно вывести уравнение для расчета [OH^-] в слабых основаниях:

Если величина [H+] составляет более 5% от величины С_HAn. то нельзя приравнивать [HAn] к С_HAn. В таких случаях пользуются более точным уравнением, которое можно вывести из уравнения (4), проведя соответствующие преобразования:

откуда

Аналогично для точных расчетов [OH-]в слабых основаниях:

Сильные кислоты и основания:

Вычисление концентрации ионов Н⁺ в растворах сильных кислот.Сильная одноосновная кислота диссоциирует практически полностью по схеме:

НАn ↔ Н⁺ + Аn^- [H⁺] = С_к,

где С_к – молярная концентрация кислоты (моль/л).

Сильное однокислотное основание диссоциирует по схеме: МеОН ↔Ме⁺ + ОН^- [OH^-] = C _щ,

где С_щ – молярная концентрация щелочи (моль/л).

Вычисление рН в растворах кислот.Водородный показатель находят по формуле: рН = - lg [H⁺]

Вычисление рН в растворах оснований.Рассчитывают показатель рОН, затем находят рН:

рOН = - lg [OH^-], рН = 14 – рОН

кривая титрования сильной кислоты сильным основанием (для титрования основания кислотой она будет зеркальна)Условные обозначения

с' (Х), с' (T) - исходная молярная концентрация определяемого вещества Х в анализируемом растворе и раствора прибавляемого титранта T соответственно;

V(Х), V(T) - исходный объем титруемого раствора Х и объем прибавленного титранта T соответственно;

с(Х), c(T) - молярная концентрация определяемого вещества Х и ти-транта T в растворе в процессе титрования соответственно.

Начальная точка титрования

Величина рН в начальной точке титрования определяется процессом ионизации сильной кислоты:

Из уравнения реакции следует, что молярная концентрация ионов оксония в исходном растворе равна [Н₃О+] = с' (Х).

Выражение для расчета рН в начальной точке титрования имеет вид:

Билет №3

!!!! Первичные стандарты – готовят из исходного вещ-ва путем взвешивания расчетной навески и растворении ее в заданном р-ре растворителя (точная навеска и точный объем). Готовят в мерной колбе.

Требования к первичным стандартам:

1. Вещество должно быть хим.чистым (Классы частоты: Ч – чистый, ЧДА – чистый для анализа, ХЧ – хим.чистый, ОСЧ – особо чистый)

2. Должен быть устойчивым на воздухе и в р-ре

3. Хорошая растворимость

4. Большую молярную массу, чем она больше, тем больше масса навески, необходимой для применения стандартного раствора, следовательно, меньше ошибка при взвешивании.

Первичными стандартами являются следующие вещества: щавелевая кислота (HOOC-COOH) и ее соли, янтарная кислота (HOOC-(CH₂)₂ –COOH), бура (Na₂B₄O₇*10H₂O), сода(Na₂CO₃), бихромат калия (K₂Cr₂O₇), K₄[Fe(CN)₆]и K₃[Fe(CN)₆] (желтая и красная кровяная соль), соль Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂, As₂O₃,и др.

Редоксиметрия

Билет №4

!!!!! Кислотно-основное титрование – это метод количественного титриметрического анализа, основанный на реакции переноса протонов от одной реагирующей частицы к другой

НА + В = А^– + НВ⁺.

В водных растворах – это реакция нейтрализации

Н + ОН^– = Н₂О или Н₃О⁺ + ОН^– = 2Н₂О.

С помощью метода кислотно-основного титрования можно определять содержание в растворе сильных и слабых кислот и оснований, их солей, которые вследствие гидролиза создают в растворе кислую или щелочную среду, а также различных веществ, взаимодействующих с вышеперечисленными соединениями.

В качестве титрантов метода кислотно-основного титрования используют растворы сильных кислот или сильных оснований

Различают ацидиметрию – титрование с помощью кислот и алкалиметрию – титрование с помощью оснований.

Ацидиметрически можно определять основания и соли, вступающие в необратимое взаимодействие с сильными кислотами (например, карбонаты – вследствие выделения газообразного продукта, бораты – вследствие образования слабой борной кислоты). Алкалиметрически можно определять кислоты и гидролизующие соли.

В ацидиметрии используется в основном раствор хлороводородной кислоты Раствор НСl нельзя приготовить по точной массе исходного вещества из-за его летучести, поэтому титрант готовят приблизительной концентрации разбавлением концентрированного раствора, а затем его стандартизируют.

В качестве первичных стандартов для раствора HCl используют декагидрат тетрабората натрия Na₂B₄O₇·10H₂O(бура) или декагидрат карбоната натрия Na₂CO₃·10H₂O.

Na₂B₄O₇+2HCl+5H₂O=4H₃BO₃+2NaCl,

Na₂CO₃+2HCl=2NaCl+H₂O+CO₂.

В алкалиметрии титрантом является раствор гидроксида натрия. Этот раствор также нельзя приготовить по точной массе, т.к. исходное вещество вследствие его взаимодействия с углекислым газом всегда загрязнено примесью карбоната натрия.

Титрант готовят приблизительной концентрации, разбавляя водой 50%-ный раствор (т.к. растворимость карбоната натрия в концентрированном растворе NaОН мала, он из этого раствора выпадает в осадок).

Стандартизацию приготовленного титранта проводят по дигидрату щавелевой кислоты Н₂С₂О₄·2Н₂О:

2NaOH+ Н₂С₂О₄=Na₂C₂O₄+2H₂O.

В зависимости от природы титруемого вещества и титранта в ТЭ среда может быть нейтральной, слабокислой или слабощелочной.

Реакции кислотно-основного взаимодействия, как правило, не сопровождаются видимыми изменениями. Для фиксирования конца титрования в методе нейтрализации обычно используют цветные индикаторы – это слабые органические кислоты или основания, протонированные и непротонированные формы которых различаются по структуре и окраске.

Кислотно-основные индикаторы должны удовлетворять следующим основным требованиям.

1) Окраска разных форм индикатора должна явно отличаться в кислой и щелочной среде.

2) Изменение окраски должно происходить быстро в небольшом интервале рН.

3) Индикатор должен быть чувствительным (малое кол-во титр-та на титрование И)

4) Изменение окраски индикатора должно быть легко обратимым.

Для каждого кислотно-основного индикатора существует такой интервал изменения рН раствора, в котором происходит изменение окраски индикатора.

Этот интервал определяется по формуле рН = рК ± 1, где рК – показатель константы диссоциации индикатора; рК = – lgK.

Чтобы правильно выбрать индикатор надо знать, как изменяется рН в процессе титрования, и чему он равен в ТЭ. Для этого строят кривые титрования, которые представляют собой графическое изображение изменения рН при добавлении титранта к раствору анализируемого вещества.

На оси ординат откладывают рН, на оси абсцисс объем добавленного титранта и степень оттитрованности раствора.

Индикатор для метода нейтрализации выбирают таким образом, чтобы интервал окраски индикатора полностью или частично

перекрывался со скачком титрования. Величина скачка титрования тем больше, чем сильнее кислота и основание, и чем выше концентрация раствора.

1. Титрование сильной кислоты сильной щелочью и наоборот:

НСl + NaOH = NaCl + H₂O; H⁺ + OH^- = H₂O

ТЭ находится в нейтральной среде (рН=7), т.к. образующаяся соль не подвергается гидролизу.

2. Титрование слабой кислоты сильной щелочью:

СН₃СООН + NaOH = CH ₃COONa + H₂O

В ТЭ образуется соль слабой кислотой и сильного основания, которая вступает в реакцию гидролиза:

СH₃COONa + HOH ↔ CH₃COOH + NaOH

В растворе накапливаются ионы ОН^- и точка эквивалентности будет находиться в щелочной среде (рН > 7 ), не совпадая с точкой нейтральности.

3. Титрование слабого основания сильной кислотой:

NH₄OH + HCl = NH₄Cl + H₂O

Образующаяся соль слабого основания и сильной кислоты (NH₄Cl) подвергается гидролизу, и в растворе накапливаются ионы Н⁺, что вызывает смещение точки эквивалентности в кислую среду.

!!!!!

Комплексометрия –титриметрический метод анализа, основанный на взаимодействии металлов с моно- или полидентатными лигандами с образованием комплексных соединений. Для решения аналитических задач в комплексометрии в качестве титрантов применяют полидентатные органические реагенты, так как только при этом можно получить четкий скачок на кривой титрования и зафиксировать ТЭ.

Сущность метода комплексонометрического титрования состоит в образовании в процессе титрования внутрикомплексного соединения определяемого катиона с молекулой титранта. Эквивалентная точка титрования определяется с помощью металло-индикаторов. Комплексонометрический метод отличается простотой выполнения, быстротой анализа и высокой точностью полученных результатов.

Индикаторы: мурексид, хромоген черный ЕТ-00 (эриохром черный Е).

Определяемые вещества: катионы Са²⁺, Мg²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺ и др.

Комплексонометрическое определение кальция основано на прямом методе титрования его ионов стандартным р-ром комплексона III в присутствии мурексида или кислотного хром темно-синего. Индикатор образует с ионами кальция комплексное соединение красного цвета. При титровании раствора комплексоном III в точке эквивалентности красная окраска переходит в окраску, характерную для свободного индикатора. В результате титрования солей кальция комплексоном III происходит образование комплекса CaY^2-и кислоты: Образующийся комплекс CaY^2-относительно неустойчив:

Поэтому образование свободной кислоты во время реакции или прибавление ее в титруемый раствор перед титрованием сдвигает указанное равновесие влево, т. е. в сторону разрушения комплекса.

ЭДТА является четырехосновной кислотой, характеризуется следующими константами: pK₁=2; pK₂=2,7; pK₃=6,2; pK₄=10,3; и представляет собой относительно слабую кислоту, поэтому pH раствора ее комплекса с Ca²⁺ не должен быть ниже 10,3. Если pH будет меньше, то Y^4- с H⁺образует соответствующие гидроанионы: HY^3-; H₂Y^2-; H₃Y^- и кислоту H₄Y. При этом комплекс CaY^2- разрушается или не образуется совсем.

Таким образом, устойчивость внутрикомплексной соли, образуемой ионами кальция с комплексоном III зависит от величины pH раствора. Поэтому для обеспечения оптимального течения реакции образования

комплекса CaY^2- титрование солей кальция раствором ЭДТА нужно проводить в сильнощелочной среде при pH большем 12. В этом случае достигается полная нейтрализация образующейся в процессе титрования свободной кислоты и наблюдается максимальный скачок кривой титрования

Методика определения. В мерной колбе емкостью 250мл готовят приблизительно 0,1 н. раствор какой-либо растворимой в воде соли кальция. Отбирают в коническую колбу пипеткой 25мл приготовленного раствора, добавляют 50мл дистиллированной воды, 25мл 20%-ного раствора едкого натра, 2—3 капли индикатора и титруют при непрерывном перемешивании 0,1 н. раствором комплексона III до перехода красной окраски в фиолетовую или синюю. Под конец титрование проводят очень медленно.

Билет №5

!!!!!! Перманганатометрия - метод, который основан на окислительной способности рабочего раствора перманганата калия KМnO4. Титрование ведется без индикатора. Применяется для определения только восстановителей при прямом титровании. Перманганат калия - сильный окислитель, обладающий интенсивной фиолетово-малиновой окраской. В зависимости от кислотности титруемого раствора окислительные свойства перманганат-иона проявляются по-разному. Наибольшее распространение в аналитической практике получил перманганатометрический метод определения в кислых средах: восстановление МnО4- + 8Н+ + 5 е- → Мn2+ + 4Н2О. Особенностью метода является сильное влияние pH на Е^о системы (МnО4- + 8Н+ )/Мn2+.

При титровании в сильно кислых средах чаще всего используют H2SO4. Хлороводородную и азотную кислоты применять не следует, так как в их присутствии могут идти конкурирующие ОВР. В щелочной среде:

МnО4- + е- → МnО42-,

Количественно вос-ие перманганата в щелочной среде до манганата протекает в присутствии соли бария. Ва(МnО4)2 растворим в воде, в то время как ВаМnО4 – нерастворим (ПРВаМnО4 = 2,46.10-10), поэтому дальнейшего вос-ния до MnO2 из осадка не происходит.

Билет №6

!!!!! Основной полуреакцией методов хроматометрии является процесс окисления дихроматом калия в кислой среде: Cr2O72- + 14H+ +6e- → 2Cr3+ + 7H2O;

По основному реактиву эту группу методов иногда называют дихроматометрией. Как показывает величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала,дихромат является менее сильным окислителем, чем перманганат.

Рабочим раствором хроматометрии является раствор дихромата калия K2Cr2O7. Кристаллический препарат K2Cr2O7 легко приготовить достаточно чистым, он устойчив при хранении на воздухе, поэтому титрованные растворы дихромата калия готовят по точной навеске кристаллической соли. Раствор дихромата калия сохраняет неизменный титр длительное, неопределенно долгое время, его можно кипятить без разложения. Железо (II) титруется дихроматом в солянокислой среде без каких-либо побочных процессов и осложнений. Недостатком реактива является образование в результате реакции окрашенных ионов Cr3+ , затрудняющих своей окраской фиксирование ТЭ. Поэтому часто возникает необходимость в применении индикаторов. В качестве индикаторов используют дифениламин, а также дифениламинсульфоновую кислоту, фенилантраниловую кислоту и др. Наиболее важными практическими применениями хроматометрии являются определение железа в различных пробах после предварительного восстановления его до Fe(II), а также урана, который предварительно переводят в U(IV). Кроме того, реакция титрования железа(II) дихроматом является заключительным этапом различных аналитических методик, основанных на реакциях взаимодействияFe(III) или Fe(II) с определяемым веществом. Восстановители анализируют по методу замещения. Например, Cu(I) реагирует с Fe(III) в кислой среде:

Cu+ + Fe3+ = Fe2+ + Cu2+. В результате реакции в р-ре появ. к-во ионов Fe2+, эквивалентное количеству Cu(I) в исходной пробе. Окислители определяют методом обратного титрования. Например, хром в сталях окисляют до Cr2O72-, добавляют избыток титрованного раствора соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, и не вошедшее в реакцию количество оттитровывают дихроматом.

Нитраты в растворе определяют, обрабатывая пробу раствором соли Мора при кипячении в инертной атмосфере в присутствии молибдата как катализатора:

3Fe2+ + NO-3 + 4H+ = 3Fe3+ + NO + 2H2O.

После охлаждения раствор титруют дихроматом.

Некоторые катионы титруют дихроматом непосредственно (Sn2+, Sb3+ и др.).

Точка эквивалентности в хроматометрии определяется с помощью небольшого количества дифениламина, при малейшем избытке дихромата окрашивающего раствор в синий цвет.

!!!!! 1. Молярная концентрация или молярность [С(В) или С_В] моль/л –показывает сколько моль вещества В содержится в 1 литре раствора. С(В)=m(г)/(Мр.в. ·Vр-ра)

2. Молярная концентрация эквивалента или нормальность [C(f_экв(B)B)] моль×экв/л -показывает сколько моль эквивалента вещества В содержится в 1 литре раствора.

C(f_экв(B)B)= m(г)/(Э ·Vр-ра)

Эквивалент вещества В [Э_В]- частица этого вещества, эквивалентная одному иону водорода в реакциях КОВ

или одному электрону в реакциях окисления-восстановления.

Фактор эквивалентности [f_экв(В)] –безразмерная величина, равная или меньше единицы. Рассчитывается на основании стехиометрии реакции:

Молярная масса эквивалента вещества В:

[M(f_экв(B)B)]= f_экв(B)×M(B)

Массовая доля или процентная концентрация-отношение массы (г) данного вещества в растворе к массе всего раствора.

3. Титр рабочего раствора В по рабочему веществу В [T(B) или Т_В] г/мл –число граммов растворенного вещества В в 1 мл раствора

Т(В) = m/V, или через концентрацию

4. Титр рабочего раствора В по определяемому веществу А или условный титр [Т_В/А или Т(В/А)] г/мл -число граммов определяемого вещества А, эквивалентное 1 мл рабочего раствора В.

Обычно концентрацию раствора хорошо растворимых твердых или жидких веществ выражают весовым количеством данного вещества, содержащегося в определенном весовом количестве (или объеме) раствора или растворителя.

Существуют следующие способы выражения концентрации растворов.

1. В процентах (С%), т. е. числом граммов растворенного вещества, находящегося в 100 г раствора:

где a1 — количество растворенного вещества, г; a2— количество растворителя, г; g— масса раствора, равная а1+а2, г.

2. В единицах молярности, т. е. числом грамм-молекул растворенного вещества в 1л раствора: где а — количество растворенного вещества, г; m — число грамм-молекул растворенного вещества; V — объем раствора, л; M_рв— масса 1 моль растворенного вещества (численно равная молекулярному весу), г/моль.

Если V=1, то формула (2) принимает вид: Очень часто См изображают просто индексом С. При числах молярность выражают буквой М.

Иногда концентрацию выражают числом молей вещества не на 1000мл раствора, а на 1000 г растворителя. Такие растворы, в отличие от молярных, называют моляльными растворами:

где m - число молей растворенного вещества; l — число тысяч граммов растворителя.

3. В единицах нормальности, т. е. числом грамм-эквивалентов (Э) вещества, растворенного в 1л раствора: где а — количество растворенного вещества, г; n — число грамм-эквивалентов; Если навеска исходного вещества (а) растворена в V миллилитрах, то где V — объем раствора, мл

Так как нормальность (N) раствора означает число грамм-эквивалентов вещества, содержащихся в 1л (или число миллиграмм-эквивалентов в 1мл) данного раствора, то, следовательно, произведение объема раствора, выраженного в литрах, на его нормальность равно числу грамм-эквивалентов вещества. Следовательно, если 1л данного раствора содержит N грамм-эквивалентов, то 1мл его содержит N/1000 грамм-эквивалентов или N миллиграмм-эквивалентов.

4. Точным числом граммов растворенного вещества в 1мл раствора, т. е. в виде титра (Т): где а — навеска растворенного вещества, г; V — объем раствора, мл; Э — эквивалент растворенного вещества.

Исходя из формул, можно написать следующие основные формулы:

1) Вычисление нормальности:

где N — концентрация раствора, выраженная в единицах нормальности; а — навеска вещества, г; V — объем раствора, мл; Э — эквивалент исходного вещества; Т — титр раствора, г/мл.

2) Переход от нормальности к титру:

Билет №7

!!!!!! МЕТОД ИОДОМЕТРИИ основан на окислительно-восстановительных реакциях, связанных с превращением I₂ в ионы I^ˉ и обратно: I₂ + 2 ē ↔ 2 I^¯
Свободный йод является окислителем, а иодид-ион является восстановителем. Поэтому йодометрические методы применяются как для определения окислителей, так и для определения восстановителей.

Основными рабочими растворами в йодометрии являются растворы йода I₂ для прямого титрования восстановителей и раствор натрия тиосульфата Na₂S₂O₃·5H₂O для определения окислителей и для обратного титрования восстановителей.

Основной титриметрической реакцией в методе йодометрии является взаимодействие раствора иода с рабочим раствором тиосульфата натрия:
I₂ + 2 Na₂S₂O₃ = 2 NaI + Na₂S₄O₆ (тетратионат натрия)
В качестве индикатора в иодометрии используется водный раствор крахмала, который образует с молекулярным йодом иодкрахмальное соединение синего цвета. При титровании восстановителей рабочим раствором йода ТЭ определяется по появлению интенсивно-синего окрашивания. При титровании I₂ рабочим раствором тиосульфата натрия конец реакции определяется по исчезновению синей окраски от одной капли раствора тиосульфата натрия. Крахмал необходимо добавлять в самом конце титрования, когда йода в растворе становится мало и раствор приобретает соломенно-желтый цвет.

Стандартизацию раствора Na₂S₂O₃ с применением дихромата калия проводят методом замещения. К определенному количеству K₂Cr₂O₇ прибавляют избыток иодида калия и кислоты, затем выделившийся I₂ оттитровывают раствором Na₂S₂O₃:

K₂Cr₂O₇ + 6КI + 7H₂SO₄ = Cr₂ (SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 7H₂O + ₊3I₂ 2Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

!!!!!! Рассмотрим обратимую химическую реакцию общего вида, в которой все вещества находятся в одном агрегатном состоянии, например, жидком:

аA + вB = сC + dD,

где A и B – исходные вещества прямой реакции; C и D – продукты прямой реакции; а, в, с, и d – стехиометрические коэффициенты.

В начальный момент времени, когда концентрация веществ A и B наибольшая, скорость прямой реакции также будет наибольшей и по закону действующих масс равна u_пр = k₁C_А^аC_В^в, где k₁ – конс-та скорости прямой реакции.

С течением времени концентрация веществ A и B уменьшается, а, следовательно, уменьшается и скорость прямой реакции.

В начальный момент времени концентрация веществ C и D равна нулю, а, следовательно, и скорость обратной реакции равна нулю, с течением времени концентрация веществ C и D возрастает, а, следовательно, возрастает и скорость обратной реакции и она будет равна u_обр = k₂C_C^сC_D^d, где k₂ – константа скорости обратной реакции.

В момент достижения равновесия, концентрации принимают значение равновесных, а скорости равны между собой u_пр = u_обр, следовательно k₁C_А^аC_В^в = k₂C_C^сC_D^d

Перенесем константы скорости в одну сторону, а концентрации в другую:

Отношение двух постоянных величин есть величина постоянная, и называется она константой химического равновесия:

Константа равновесия показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше или меньше скорости обратной реакции.

Константа равновесия – это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов.

Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, и не зависит от концентрации в момент равновесия, поскольку их отношение – всегда величина постоянная, численно равная константе равновесия. Если гомогенная реакция идет между веществами в растворе, то константа равновесия обозначается K_С, а если между газами, то K_Р.

где Р_С, Р_D, Р_А и Р_В – равновесные давления участников реакции.

Используя уравнение Клапейрона-Менделеева, можно определить связь между K_Р и K_С рV = nRT

Перенесем объем в правую сторону р = CRT Подставим уравнение для каждого реагента и упростим

где Dn – изменение числа молей газообразных участников реакции

Dn = (с + d) – (а + в) Следовательно,

K_Р = К_С(RT)^Dn

Из уравнения видно, что K_Р = К_С, если не меняется количество молей газообразных участников реакции (Dn = 0) или газы в системе отсутствуют.

Необходимо отметить, что в случае гетерогенного процесса концентрацию твердой или жидкой фазы в системе не учитывают.

Константа равновесия имеет большое теоретическое и практическое значение. Численное значение константы равновесия позволяет судить о практической возможности и глубине протекания химической реакции.

Если K > 1,то данная реакция протекает со значительным выходом продуктов реакции; если K > 10⁴, то реакция необратима; если K < 1, то такая реакция нетехнологична; если K < 10^-4, то такая реакция невозможна.

Зная к