Выщелачивание радионуклидов из неорганических материалов

В остеклованных отходах (боросиликатных, алюмосйликатных, фосфатных) степень закрепления адионуклидов находится в прямой зависимости от прочности полимерного каркаса, т. е. от ко­личества стеклообразователей в составе отвержденных отходов. При этом степень перехода в воду радионуклидов уменьшается в ряду цезий—стронций—рутений, цирконий, ниобий— редкоземельные элементы — америций и другие α-излучатели. Для стекол, полученных при температуре 900—1150 °С скорость выщелачивания для цезия и стронция составляет 10^-4—10^-6 г/(см² • сут), редкоземельных элементов 10^-7 — 10^-8 г/ (см² • сут) и α-излучателей не более 10^-8 г/(см² • сут).

Скорость выщелачивания изотопов цезия превышает скорость выщелачивания других элементов для любого состава, что обусловлено большим ионным радиусом и малой силой поля иона цезия, а соответственно и наименьшей энергией связи Cs—О. В большинстве силикатных плавленых материалов цезий может находиться в виде силикатов, алюмосиликатов, боратов. Все эти соединения достаточно хорошо растворимы в воде. Поэтому степень фиксации цезия определяется защитной ролью силикатного каркаса и скорость его выщелачивания изменяется в зависимости от химического состава в той же последовательности, что и скорость разрушения водой силикатного каркаса.

Так же, как при выщелачивании ¹³⁷Cs, скорость выщелачивания ⁹⁰Sr зависит от химической стойкости препарата. Скорость выщелачивания ⁹⁰Sr не удается существенно понизить [менее10^-7г/ (см² • сут)] введением специфических добавок, способствующих, казалось бы, образованию труднорастворимых соединений стронция.

Скорость выщелачивания радионуклидов так же, как нерадиоактивных элементов, обычно значительно выше в динамических условиях (или при частой замене воды), чем в статических (или в стоячей воде). Это явление наблюдается при обработке препарата водой с нейтральной или слабощелочной средой и мало заметно для кислых вод. В процессе выщелачивания в воду в первую очередь переходят ионы щелочных и щелочноземельных элементов, повышая значение рН воды, что особенно ощутимо при длительном контакте препарата с водой. Это приводит к осаждению гидроокисей и основных солей тех компонентов стекла, которые перешли в раствор, с которыми в свою очередь соосаждаются радионуклиды. Благодаря этому испытание без смены воды в течение длительного времени может привести к существенному искажению результатов и недооценке истинной скорости выщелачивания радионуклидов в естественных условиях. В реальных условиях на скорость выщелачивания будет влиять химический состав почвенных вод и скорость ее движения.

Существенное значение имеет температура воды. Повышение температуры от 25 до 100 °С может привести к увеличению скорости выщелачивания в 10—100 раз.

Результаты исследования выщелачиваемости радионуклидов из боросиликатных, фосфатных, свинцовых и других стекол, суперкальцината, металлических матриц с включенными фосфатными стеклами не показали существенного различия значений скорости выщелачивания. Пониженная скорость выщелачивания наблюдается у материалов типа базальта, полученного при температуре выше 1200 °С, и минералоподобных материалов, в которые радионуклиды входят в форме химически стойких минеральных комплексов.

В отличие от материалов, получаемых в результате высокотемпературной обработки, большинство соединений, входящих в состав жидких отходов, не претерпевает изменений в процессе цементирования. Лишь некоторые из них способны вступать в химическое взаимодействие с компонентами цементного клинкера, образуя сложные соединения с гидросиликатами и гидроалюминатами кальция. В соответствии с этим и состояние радионуклидов в цементных блоках зависит от их состояния в растворе и от способности вступать в химическое взаимодействие с составными частями цемента. Так, ⁹⁰Sr аналогично кальцию способен входить в состав гидросиликатов и гидроалюминатов. ¹³⁷Cs может быть удержан в блоке только благодаря защитной роли цементного каркаса. В связи с этим скорость выщелачивания ⁹⁰Sr при одинаковой поверхности контакта с водой практически не зависит от растворимости макрокомпонентов отходов в отличие от скорости выщелачивания цезия. Существенный фактор представляет собой пористая структура цементного блока (поверхность цемента составляет от 1 до 13 м²/г), благодаря чему истинная поверхность контакта цемента с водой в 100—1000 раз больше площади грани блока. Экспериментально установлено, что решающим фактором, определяющим степень делокализации радионуклидов в результате контакта с цементным блоком, является не химическая стойкость материала, а его пористость.

Так, химическая стойкость материала, замешанного на гидроокиси железа и не содержащего растворимых солей, выше, чем стойкость цемента, содержащего нитрат натрия. Однако цемент с аморфным наполнителем обладает более пористой структурой: поверхность блоков с гидроокисью железа составляет в зависимости от времени хранения шлама до цементирования от 6 до 13 м²/г, а поверхность блоков цемента с нитратом натрия от 1,1 до 1,9 м²/г. Благодаря этому скорость выщелачивания радионуклидов из блоков с одинаковым сечением, а следовательно, и опасность заражения воды при захоронении одинаковых объемов цементов выше для материалов, содержащих труднорастворимую гидроокись железа (это не касается радионуклидов, сорбируемых гидроокисью).

В отличие от портландцемента пуццолановый содержит вещества (трепел, бентонит), обладающие высокими сорбционными свойствами по отношению к радионуклидам, однако его поверхность обычно в 1,5—2,2 раза больше поверхности портландцемента. Этим определяется отсутствие существенного уменьшения количества переходящих в раствор радионуклидов при замене портландцемента пуццолановым.

Добавление при цементировании вермикулита меньше влияет на развитие поверхности цементного блока. Это позволяет несколько повысить степень закрепления радионуклидов, но приводит к еще большему увеличению объемов отверждаемых отходов. Попытки использовать покрытия из пластмасс, асфальтов и растворимого стекла не приводит к существенному улучшению свойств цементов. Уменьшить пористость цемента удается лишь обработкой поверхности блока газообразным четырехфтористым кремнием или окисью углерода. Это позволяет уменьшить степень вымывания радионуклидов в 10 раз.