Обезвоживание радиоактивных отходов и разложение термически нестойких соединений

Процессу отверждения, как правило, предшествует концентрирование жидких отходов упариванием с получением кубового остатка, содержащего значительное количество солей. Содержание свободной, адсорбированной и кристаллизационной воды в таких концентратах может колебаться от 30 до 80 %.

Для удаления свободной воды достаточно обеспечить температуру кипения насыщенных растворов соединений, входящих в состав отходов. В большинстве случаев свободную и адсорбированную влагу практически можно удалить при температуре менее 150 °С. Удаление кристаллизационной воды осуществляется в широком интервале температур. Если молекулы воды внедряются в кристаллическую решетку и связываются с молекулами соли лишь ван-дер-ваальсовыми силами и если структура кристаллической решетки не обусловлена определенным положением молекул воды, обезвоживание может быть осуществлёно при температурах до 500 °С. Более сложные процессы происходят при удалении конституционной воды.

При разложении термически- и радиационно-нестойких соединений учитывают особенности состава отходов. Так, температура термического разложения нитратов в значительной мере зависит от поляризующей силы катиона, количественным критерием которой может служить отношение заряда катиона к его радиусу. Нитраты алюминия, железа, циркония разлагаются при температуре ниже 300 °С, в то время как температура разложения нитратов щелочных и щелочноземельных элементов превышает 350 °С. При этом разложение нитратов щелочных металлов может проходить по двум направлениям:

Скорость второй реакции невелика, и для ее осуществления необходимо либо увеличить продолжительность термической обработки, либо значительно превысить температуру разложения. Наличие в отходах нитрата натрия осложняет осуществление процесса кальцинации (кальцинация — термическая обработка ЖРО, сопровождающаяся разложением солей и образованием окислов и других термически стабильных соединений), так как в процессе кальцинации необходимо учитывать сравнительно низкие значения температуры плавления нитрата натрия (308 °С) и нитрита натрия (318 °С). Если температура кальцинации отходов выше температуры плавления этих солей, но ниже температуры разложения, возможно их оплавление на стенках аппаратуры или в коммуникациях. Учитывают также высокую реакционную способность Nа₂О. Термостойкие соединения натрия образуются, если кальцинация происходит в присутствии таких соединений, как SiO₂, Р₂О₅, Аl₂О₃. При наличии в отходах углерода или углеродсодержащих соединений образуется Nа₂СО₃, термически устойчивый до 850 °С.

Одно из основных требований к процессу — необходимость полноты разложения органических соединений с тем, чтобы не допустить их пиролиза с образованием углеводородов, водорода и окиси углерода, наличие которых в газовой фазе в определенных пределах взрывоопасно.

Наличие в отходах органических соединений (экстрагентов, моющих веществ) требует выбора температуры термической обработки с учетом характера разложения этих компонентов и их взаимодействия с другими составляющими отходов. В процессе термической обработки органические соединения могут подвергаться не только полному окислению с образованием СО₂, Н₂О, О₂, но и при недостаточном количестве окислителей и недостаточно высокой температуре пиролизу с образованием других органических соединений. Возможность значительного тепловыделения при разложении органических соединений, особенно при наличии окислительно-восстановительных реакций с другими компонентами отходов (например, с нитратами), может привести к тепловому взрыву, если скорость выделения тепла будет превышать скорость теплоотвода в окружающую среду.

Летучесть цезия при термической обработке (кальцинации) азотнокислых отходов в одинаковых условиях изменяется в широких пределах в зависимости от химического состава растворов. Значительно подавляют переход в газовую фазу цезия SiO₂, А1₂О₃, UO₂(UO₃)₂, Р₂О₅. Механизм влияния этих соединений различен. При высоких температурах (400-900 °С) образуются термостойкие соединения цезия (уранаты, силикаты, алюминаты). Подавление летучести цезия в присутствии А1₂О₃ на стадии кальцинации при более низкой температуре обусловлено хемосорбцией гидратированной окиси цезия на поверхности окиси алюминия. Наличие в растворе соединений натрия может затруднить подавление летучести цезия, т.к. силикаты и уранаты натрия образуются при более низкой температуре, чем подобные соединения цезия.

Щелочноземельные элементы влияют на указанные выше взаимодействия с SiO₂ и А1₂О₃ значительно слабее по сравнению с натрием. Таким образом, различие в величинах летучести объясняется различием в балластном составе растворов и, в первую очередь, содержанием и количественным соотношением соединений алюминия, кремния и натрия. Зная составы растворов, можно заранее предполагать, из каких растворов улетучивание цезия будет повышенным, и соответствующей корректировкой искусственно подавлять его.

При термической обработке азотнокислых растворов наблюдаются два механизма образования летучей четырехокиси рутения: вследствие разложения термически нестойких соединений, протекающего с большой скоростью, и окисления нелетучих соединений кислородом воздуха, что отмечено при температуре 700 °С и выше. При кипячении азотнокислого раствора рутений попадает в газовую фазу вместе с азотной кислотой. Коэффициент летучести рутения из раствора зависит от кислотности раствора и продолжительности нагрева.

При одинаковой длительности нагрева коэффициент летучести рутения (отношение количества рутения в паровой фазе к количеству его в жидкой фазе) увеличивается на порядок при увеличении кислотности раствора от 5 до 13 М. Слабые восстанавливающие агенты, такие как нитрит натрия, закись азота и смесь трибутилфосфата с керосином, способствуют подавлению летучести рутения. Значительно снижается летучесть рутения при концентрации НNО₃ менее 1 М. На стадии кальцинации образованию RuО₄ способствует разложение нитратов.

Подавление летучести рутения при кальцинации легко достигается введением восстановителей. Так, летучесть рутения заметно снижается в результате внесения в раствор фосфитов и гипофосфитов, сахара и его производных. Хорошие результаты получены при использовании в качестве восстановителя технической патоки — мелассы, содержащей до 50 % сахарозы С₁₂H₂₂O₁₁. В присутствии восстановителей частично могут восстанавливаться окислы азота. На практике очень трудно достигнуть точной дозировки восстановителя, необходимого для полного восстановления окислов азота. Обычно приходится использовать несколько меньшее количество восстановителя, чтобы избежать взрывоопасных концентраций продуктов неполного сгорания восстановителя в газовой фазе.

При подборе восстановителя необходимо учитывать, чтобы температура его воспламенения с кислородом воздуха была выше температуры взаимодействия с кислородом соединений отходов. Необходимо также обеспечивать полноту сгорания вводимых органических соединений при выбранной температуре кальцинации.