Нанотрубки неорганических веществ

Трубчатые формы неорганических соединений можно разделить на два класса: «собственные» и «матричные» НТ (см. Ивановский, 1999; Ивановский, 2004; Захарова 2005). «Собственные» НТ образуют вещества, имеющие слоистую структуру (Раков, 1999). Из простых веществ – это некоторые модификации серы и фосфора. Теоретически подобные структуры можно построить и для других простых веществ (бор, кремний, германий), причем Р-НТ, В-НТ^* и другие могут иметь строение «кресла», «загзага» или быть хиральными.

Помимо простых веществ, «собственные» НТ образуют некоторые бориды, карбиды, нитриды, карбонитриды, оксиды, халькогениды, галогениды, нитридогалогениды. Из двойных соединений слоистую структуру и, следовательно, возможность образовать «собственные» нанотрубки имеют также такие вещества, как BC₃, гексагональный BN, NC_x, дихалькогениды циркония, ниобия, тантала молибдена, вольфрама и рения, дихлорид никеля, дихлориды и дииодиды кадмия и некоторых других металлов, V₂O_5-x. К перечню можно добавить метастабильную модификацию InS, которая также является слоистой.

К тройным соединениям со слоистой структурой, способным образовывать НТ, относятся BC₂N, β-модификации нитридогалогенидов циркония и гафния MNX (X = Cl, Br, I).

Слоистая структура характерна для многих металлатов (титанаты,

______________

* Нанотрубки сокращенно обозначены далее в виде X-НТ или MY_n-НТ, где Х – простое вещество, MY_n – химическое соединение (оксид, галогенид, халькогенид и др.).

ванадаты, ниобаты и другие). Особую группу формируют силикаты, алюмосиликаты, сложные оксиды и халькогениды, обладающие структурами несоответствия.

Трубчатые, двухмерные структуры из слоистых веществ образуются легче, чем трехмерные, фуллереноподобные структуры. Предполагается, что свободные, висячие связи в небольших частицах дестабилизируют плоскую слоистую структуру. Возможно, существует некоторый критический размер частиц, при котором замыкание свободных связей становится энергетически выгодным.

Близость структур гексагональных BN, ВС₃, ВС₂N и графита позволяет синтезировать НТ в системах В–С и B–C–N на основе как твердых растворов, так и индивидуальных соединений. Поскольку связи В–В и N–N нестабильны, структуры должны содержать квадраты, шести- или восьмиугольники с чередующимися атомами B и N.

В 1999–2000 гг. было разработано несколько методов получения НТ из нитрида бора (каталитическое разложение боразина B₃N₃H₆ при 1000–1100 ^оС; отжиг смеси порошкообразных В и ВN в парах лития; шаровой

помол гексагонального ВN с последующим отжигом при 1300 ^оС; шаровой помол порошкообразного бора в атмосфере NH₃ с последующим отжигом при 1000–1200 ^оС).

Нагревание смеси В₂О₃, активированного угля и МУНТ в присутствии каталитически активного Fe или смеси активированного угля с наночастицами Fe в атмосфере NH₃ позволяет получить BN-НТ. Измельчение порошкообразного бора в мельнице с шарами из карбида вольфрама в атмосфере аммиака c последующим отжигом в атмосфере азота при температуре 1200 ^оС ведет к образованию 2–3-слойных индивидуальных или многослойных агрегированных BN-МНТ. Предполагается, что катализаторами процесса являются наночастицы WC. ТрубчатыйBN может быть получен пиролизом B₄N₃O₂H, нагреванием смеси порошков ромбоэдрического β-В и гексагонального BN при 1200 ^оС в атмосфере паров Li, и выделен в виде упорядоченных массивов в пористом Al₂O₃.

Нанотрубки BN диаметром 7 нм выделены с помощью химического осаждения из газовой фазы (смесь BCl₃ и NH₃) в порах молекулярного сита SBA-15. Синтезированы одно-, двух-, трех- и многослойные BN-НТ. Тонкие BN-НТ, подобно ОУНТ, образуют сростки.

Строение трубок BN-МНТ своеобразно и отличается от строения УНТ. «Шапочки» этих трубок могут быть плоскими, бульбообразными или грушеподобными, содержат квадратные атомные циклы; межслоевые расстояния составляют 0,34 нм. При образовании структур с отрицательной кривизной здесь необходимы восьмичленные кольца.

Нанотрубки BN устойчивы к окислению до высоких температур и имеют очень большой модуль Юнга (измеренная величина составляет около 1,2 ТПа). Внутренняя полость BN–НТ, подобно полости УНТ, может быть заполнена другими веществами. Получены, например, трубки ВN, содержащие Fe и Y. Исследовано также заполнение их полости карбидами, нитридами, оксидами и галогенидами. Перед заполнением BN-НТ раскрывают с помощью окисления.

Сначала расчетным путем, а затем экспериментально показана возможность внедрения молекул С₆₀ во внутреннюю полость BN-НТ и образования новой формы наностручков, имеющих полупроводниковые свойства.

Смесь раскрытых двухслойных BN-НТ с С₆₀ (5:1) нагревали двое суток в эвакуированной ампуле при 630 ^оС и из трубок диаметром ~2 нм выделили «сжатые наностручки» с расстояниями между центрами молекул С₆₀ 0,890 нм, что заметно ниже, чем в С₆₀@УНТ (1,0 нм). Облучение электронами вызывало коалесценцию С₆₀ и образование гибридной структуры ОУНТ@BN-НТ. При заполнении BN-НТ, имеющих внутренний диаметр 4,15 нм, молекулы С₆₀ образуют стержнеобразные квазитрехмерные кристаллы. Наблюдалась также упаковка молекул С₆₀, напоминающая штопор.

Уникальные МНТ были получены электродуговым синтезом при использовании анода, содержащего HfB₂ и графит: несколько внутренних слоев состояло из углерода, несколько средних (вокруг углеродных слоев) – из BN, несколько внешних слоев – вновь из углерода (рис. 130).

Механизм образования таких НТ (они выделялись одновременно с полиэдрическими частицами, также содержащими слои разного состава) не выяснен. Предполагается, что внутренние слои образовались за счет диффузии с кончика нанотрубки, однако вероятность такого процесса невелика. Главное значение этого наблюдения (1997) состояло в том, что оно привело к идее создания электронных приборов с радиальными гетеропереходами, так как электронные свойства слоев С и BN различны.

Лазерной возгонкой получены B_0,8N-НТ. Лазерное облучение сложной мишени (С, Si, BN), сопровождаемое химическими реакциями, также позволило получить НТ из разнородных концентрически расположенных слоев длиной до 50 мкм и диаметром в несколько десятков нанометров. Они имели ядро из SiC, промежуточный слой из SiO и внешнюю оболочку из BN и С.

Облучение импульсным лазером мишени, содержащей углеродную пасту с порошкообразным бором и Со–Ni-катализатором, приводит к образованию ОУНТ, содержащих 0,05–0,10 ат.% B.

Нанотрубки из тройных соединений B–C–N имеют уникальные электронные свойства и потенциальные области применения в нанотехнологии. Ширина запрещенной зоны таких трубок не зависит от их диаметра и дефектности, однако может регулироваться изменением состава. Так, для ВС₃ она равна 0,5 эВ, а для BC₂N – около 2 эВ.

Пиролиз смеси В₂Н₆, СН₄, Н₂ и N₂ в установке с горячей нитью со смещенным потенциалом на подложке позволяет получать ОНТ из B–C–N различного состава, который меняется в широких пределах (Ма, 2004). Такие вещества получают также пиролизом смеси CH₃CN и BCl₃. Взаимодействием В₂О₃ в атмосфере NH₃ c упорядоченными массивами УНТ образованы массивы B_xC_yN_z-HT, в которых трубки имеют одинаковые длину и диаметр.

Взаимодействие газовой смеси B₂H₆, CH₄, N₂ и H₂ на Ni-подложке при активировании горячей нитью ведет к выделению нановолокон B–C–N, имеющих кактусоподобное строение со множеством нерегулярных перегородок во внутренней полости и «колючками» на внешней поверхности. Состав таких нановолокон регулируется изменением доли B₂H₆ в смеси.

Реакция В₂О₃ с УНТ на поверхности Au₂O₃ в атмосфере N₂ при 1700 ^оС позволяет получить бездефектные B_хCN_y-НТ (x = 0,55, y = 0,60). Они содержат 2–4 слоя, имеют внутреннюю полость диаметром 0,9–4,0 нм и длину до 2 мкм. Этот материал склонен образовывать сростки с параллельным расположением отдельных трубок. Атомное отношение B:C:N в сростках отличается от свойственного индивидуальным трубкам.

Углеродные слои в B–C–N-НТ могут быть удалены селективным окислением при 550 ^оС, в результате чего из многослойных B–C–N-НТ образуются многослойные BN-НТ.

Близкое к УНТ строение имеют нанотрубки из нитрида углерода. В виде массивного тела соединения со строгой стехиометрией CN или C₃N₄ не выделены, хотя предполагается существование по меньшей мере девяти его кристаллических модификаций. Расчетами установлено, что CN-НТ должны быть металлическими, в то время как C₃N₄-НТ – полупроводниковыми (вне зависимости от того, какую они имеют конфигурацию – «кресла» или «зигзага»).

Наибольшее атомное отношение N:C в экспериментально полученных НТ составило 0,72, однако эти НТ имели аморфную структуру. Структурированные НТ содержат значительно меньшее количество азота. Так, пиролитическим разложением СН₄ с избытком N₂ (N₂:CH₄ = 50:1) на Fe-катализаторе при давлении 2 кПа или ниже с помощью микроволновой плазмы были получены МНТ диаметром 20–150 нм, содержащие 2% азота и имеющие форму «наноколокольчиков».

Образование НТ протекает из раствора в частице катализатора, а их состав определяется низкой растворимостью в железе азота по сравнению с растворимостью углерода. Структура НТ задается формой квази-жидких частиц катализатора. Такие материалы были испытаны как нисители Li в литий-ионных батареях и проявили обратимую емкость 480 мА∙ч/г.

Синтез МУНТ, содержащих до 2,6 мас.% N, можно осуществить пиролизом CH₃CN на Fe-катализаторе, причем введение Н₂ позволяет регулировать концентрацию азота, понижая его. При пиролизе раствора Fe(C₅H₅)₂ в PhCH₂NH₂ в атмосфере Ar при 850 ^оС формируются упорядоченные массивы CN_x-НТ (x<0,05) с трубками бамбукообразного строения. При этом полости «бамбука» заполнены N₂. Углеродные нанотрубки, содержащие N, выделены пиролизом аминодихлоразина, бензиламина, меламина и пиридина, из двух последних веществ – с участием летучего катализатора. Азотсодержащие МУНТ являются продуктами пиролиза пиридина и пиримидина в присутствии ферроцена, причем пиримидин позволял повышать содержание в них N до 3,2%.

В аппарате для горячего изостатического прессования в атмосфере N₂ были получены УНТ с атомным отношением N:C = 0,13, которые имели структуру бамбука или менее упорядоченную структуру с множественными нерегулярными перемычками и переменным диаметром. Выделены НТ с составом, близким к C₁₂N (N:C = 0,08). Распределение N в объеме УНТ чаще всего является неравномерным.

Интересно, что взаимодействие N-содержащих УНТ с Н₂ в мягких условиях (200 ^оС) ведет к выделению NH₃.

Наиболее устойчивые формы нетрубчатых дисульфидов молибдена и вольфрама содержат слои металла, с обеих сторон окруженные слоями серы (пространственная группа P63/mmc). Эти тройные слои удерживаются вместе силами ван-дер-Ваальса с расстояниями 0,615 нм для MoS₂ и 0,615 нм для WS₂. Как уже говорилось (разд. 2.8), дисульфиды молибдена и вольфрама могут образовывать фуллереноподобные структуры. Нанотрубки из этих дисульфидов были обнаружены в 1992 г. (WS₂) и в 1993 г. (MoS₂). Они могут выделяться в форме «кресла» или «зигзага», иметь ахиральное строение и быть открытыми. Их проводимость носит полупроводниковый характер с шириной запрещенной зоны, увеличивающейся с ростом диаметра.

Для синтеза MoS₂-HT использовали мягкие гидротермальные условия. В гидротермальных условиях при температуре 493 К и давлении H₂S 2 МПа из водного раствора (NH₄)₂MoS₄ и (NH₃OH)_xMoS_y (3 < x < 4; 4 < y < 5) был получен также (NH₃OH)₄MoS₅ в виде нано- и микротрубок.

Одно- и двухслойные МоS₂-НТ, которые в индивидуальном состоянии неустойчивы, могут быть получены в виде оболочки на МУНТ. Для этого МУНТ покрывают (NH₄)₂MoS₄ и нагревают в токе Н₂.

Синтез WS₂-НТ в относительно больших количествах проведен взаимодействием псевдоожиженных наночастиц WO₃ c H₂S при высоких температурах в восстановительной атмосфере. Получаемые при этом открытые WS₂-МНТ имеют, как правило, диаметр около 20 нм и длину до 500 нм. Однослойные WS₂-НТ удалось получить лишь при использовании углеродных НТ в качестве матриц и последующем выжигании углерода. Недавно WS₂ выделен в виде наноконуса с малым углом конусности.

Характерно, что NbS₂-НТ любой структуры, в отличие от МоS₂-НТ и WS₂-НТ, имеют металлический характер проводимости.

Известны НТ, содержащие одновременно два переходных металла. При взаимодействии наностержней W_0.9Nb_0.1O_x c H₂S обнаружены своеобразные W_0.9Nb_0.1S₂-НТ с упорядоченным расположением атомов Nb в структуре WS₂.

Обнаруженные впервые в 1998 г. NiCl₂-НТ обладают необычными магнитными свойствами (НТ с четным числом слоев, в отличие от НТ с нечетным числом слоев, не проявляют антиферромагнетизма из-за эффекта взаимной компенсации).

Диоксид титана в форе анатаза – уникальное вещество, являющееся эффективным фотокатализатором. Японскими учеными (Касуга, 1998) была обнаружена и запатентована необычная реакция образования TiO₂-НТ. Эти трубки диаметром около 8 нм и удельной поверхностью до 400 м²/г выделяли при обработке порошкообразных или аморфных исходных оксидов в гидротермальном растворе NaOH (с концентрацией 5–10 М). Исходные оксиды синтезировали гидролизом бутоксида титана. Для формирования TiO₂-НТ использованы также TiOCl₂, TiCl₄, TiF₄ и другие соединения Ti(IV), склонные к гидролизу в растворах.

Получаемое гидротермальным методом вещество, как было показано несколько позже, в действительности является титановой кислотой, имеющей слоистое строение, а его формула должна записываться в виде H₂Ti₃O₇. Обычно выделяются многослойные НТ с внешним диаметром 4–12 нм и межслоевыми расстояниями 0,75–0,80 нм. Они имеют рулонную структуру.

Показана возможность образования Na₂Ti₃O₇-HT, Na_xH_2-xTi₃O₇-HT, SrTiO₃-HT, BaTiO₃-HT, Со_хTiO₂-HT, а также TiO₂-НТ, легированных SiO₂. Так, BaTiO₃-HT и SrTiO₃-HT являются продуктами взаимодействия в гидротермальных условиях TiO₂-НТ соответственно с Ba(OH)₂ и SrCl₂.

К более сложным слоистым веществам относятся некоторые силикаты и алюмосиликаты, гидроксиды и двойные гидроксиды металлов. Еще в 1930 г. Л. Полинг предположил, что склонность некоторых типов асбеста к выделению в форме полых микроскопических усов связана с асимметрией кристаллического строения. Наиболее типичными представителями алюмосиликатов, образующих НТ, являются серпентиновые минералы, в которые входят группы асбестовых и амфиболовых минералов. Хризотил Mg₃(OH)₄[Si₂O₅], один из серпентиновых минералов, содержит двойные слои, состоящие из октаэдров MgO₆ с одной стороны и тетраэдров SiO₄ – с другой. Наличие небольшого несоответствия в геометрии слоев приводит к тому, что при параллельном расположении слоев в них возникают напряжения. Поэтому слои стремятся свернуться и образовать трубки или рулоны. Слой, имеющий несколько больший размер элементарной ячейки, становится верхним.

Интересным нанотрубчатым веществом является имоголит. Этот слоистый минерал имеет формулу SiAl₂O₃(OH)₄ и может быть получен искусственно в виде НТ с внешним и внутренним диаметром соответственно 2,4 и 0,9 нм.

Позднее были обнаружены целые классы соединений со структурным несоответствием. К таким соединениям относятся, например, (LaS)_1+xCrS₂, PbS_1,14NbS₂, и другие халькогениды ряда (MX)_1+x(TX₂)_m, (M = Sn, Pb, Bi, Sb, Ln; T = Ti, V, Cr, Nb, Ta, Sn; X = S, Se; x = 0,08–0,28; m = 1, 2, 3), (Pb₂FeS₃)_0,58NbS₂, Tl_α(AO)_1+xCoO₂ (A = Ca, Sr), Bi_α(A_0.75±εBi_0.25±εO)_(3+3x)/2(MO₂) (A = Ca, Sr; M = Co, Cr).

«Матричные» НТ могут быть получены вне зависимости от их кристаллической структуры. Они представляют собой осадок на внешней или внутренней поверхности какой-либо матрицы, имеющей цилиндрическую форму. Матрицы могут быть трех видов: нанотрубчатые (в этой роли выступают чаще всего углеродные НТ), нанопористыеи молекулярные(жидкие).

Нанотрубчатые матрицы могут использоваться двояко: путем заполнения внутренней полости или образования внешнего покрытия. Первый путь использования УНТ рассмотрен в разд. 4.8. Из-за малого диаметра внутренней полости трубок он лишь в исключительных случаях ведет к образованию трубчатых структур других веществ. Второй путь также частично рассмотрен ранее (см. разд. 4.9 и 4.12) и ниже лишь упоминается с некоторыми дополнениями.

С помощью матриц из УНТ получены нанотрубки из оксидов металлов и кремния, а также разнообразные многослойные нанотрубчатые или наностержневые структуры. Среди последних – BN-НТ, заполненные нанопроволоками SiC и УНТ, покрытые WS₂ или MoS₂.

Наиболее простой метод получения НТ из оксидов – золь-гель покрытие. Метод золь-гель включает стадии: образования золя – коллоидных частиц, не связанных между собой и распределенных в жидкой среде, стадию образования геля (гелирование) – объемной сетчатой структуры из связанных между собой частиц, между которым находится жидкость; сушки и уплотнения геля. Гелирование проводят, например, гидролизом, ведущим к образованию новых химических связей. Тонкое гелевое покрытие на матричных НТ после уплотнения геля превращается в трубчатое оксидное покрытие. Для получения оксидной НТ матрицу удаляют либо растворением, либо, в случае УНТ, – выжиганием на воздухе.

Помимо УНТ, в качестве матриц могут быть использованы наностержни и нанотрубки неорганических веществ.

Так, для получения НТ диаметром 5–50 нм из GaN (полупроводниковый материал для светодиодов, способных работать при высоких температурах, и для других приборов и устройств) были использованы матрицы из нанопроволок ZnO. Последние в виде «леса» из отдельных «стволов» длиной 2–10 мкм были выстроены перпендикулярно поверхности сапфировой подложки. Нанесение GaN проводилили методом химического осаждения из газовой фазы, в конце осаждения матрицу испаряли, выделяя свободные GaN-НТ. Для образования Fe₃O₄-НТ использовали лазерное испарение магнетитовой мишени и матрицы из наностержней MgO с последующим химическим травлением матрицы. Нанотрубки Ag выделяли сорбцией ионов или наночастиц Ag на функциализованных силанольными, аминными или тиоловыми группами наностержней SiO₂ с последующим вытравливанием матрицы.

Получены разветвленные структуры из Al₂O₃-НТ.

Нанопористые матрицы – это мембраны из оксида алюминия, некоторые молекулярные сита (см. разд. 5.2), а также поликарбонатные мембраны.

Поликарбонатные трековые мембраны получают облучением полимерных пленок высокоэнергетическими частицами с последующим вытравливанием треков, имеющих повышенную плотность дефектов.

Поры мембран заполняют веществом (расплавом, истинным или коллоидным раствором, парообразным соединением), которое затем переводят в другое, нерастворимое или нелетучее вещество. Используемые при этом процессы подразделяют на несколько групп. В случае растворов применяют золь-гель процесс, гидролиз, осаждение; в случае твердых соединений – термическое разложение, восстановление или окисление. Кроме того, в порах матрицы проводят реакции химического осаждения из газовой фазы. Наконец, используют физические методы, в частности, вакуумное напыление.

Матричные нанотрубки обычно получают в пористом Al₂O₃.

Разложением (NH₄)₂MoS₄ в порах мембраны из Al₂O₃ с последующим растворением мембраны в NaOH синтезированы MoS₂-НТ. Осаждением из раствора CdCl₂ действием тиомочевины при рН 11,5 выделены CdS₂-НТ. В матрице из Al₂O₃, модифицированной метил-γ-диэтилентриаминопропил-диметоксисиланом, электрохимическим методом сформированы мембраны из упорядоченных Ni-НТ, проявляющие необычные магнитные свойства.

Для получения таким путем НТ оксидов металлов (SiO₂, TiO₂, ZrO₂, V₂O_x, MoO₃, Fe₂O₃) и смешанных оксидов металлов чаще всего применяют разные варианты золь-гель метода.

Заполнением пористого Al₂O₃ дихлорметаном, содержащим ацетат палладия(II) и поли(D,L-лактид), испарением растворителя и кратковременным нагреванием до 200 ^оС получены Pd-НТ. С помощью поликарбонатных и оксидных мембран были сформированы нанотрубки из золота, которые проявляют необычно высокую каталитическую активность и способны в присутствии О₂ и воды или Н₂О₂ окислять СО до СО₂ при комнатной температуре.

К молекулярным матрицам относятся поверхностно-активные вещества, а также соединения, способные образовывать интеркалаты со слоистыми кристаллами. С помощью молекулярныхматриц выделяют НТ таких веществ, как ZnO, Ln₂O₃, Ln(OH)₃, Ln₂O₂S, Ln(OH)_2+xF_1-x, SiO₂, TiO₂, VO_x, MoO₃, а также ряда более сложных по составу соединений. Процесс образования НТ относится к группе сольвотермических.

Механизм действия молекулярных матриц весьма своеобразен. Важную роль в процессе образования веществ, подобных TiO₂-НТ, предположительно играют процессы расслаивания (расщепления на отдельные слои). Так, слоистый K₂Nb₆O₁₇, обработанный кислотой, при взаимодействии с гидроксидом тетра-н-бутиламмония дает коллоидный раствор плоских частиц из отдельных слоев. Присоединенные к плоским поверхностям неорганических веществ молекулы аминов распределяются неоднородно. Благодаря этому плоские частицы превращаются в рулоны. Использование разных первичных алкиламинов С_nH_2n+1NH₂ позволяет получать МНТ с различным межслоевым расстоянием (от 0,83 до 3,6 нм).

Первичные алкиламины в качестве матрицы используют при синтезе VO_x-НТ из спиртовых растворов алкоксидов ванадия(V). Взаимодействие сопровождается частичным восстановлением металла. Нанотрубки V₂O_5-х выделены при использовании первичных моноаминов C_nH_2n+1NH₂ (4 ≤n ≤ 22) или α,ω-диаминов H₂N(CH₂)_nNH₂ (12≤n ≤20).

При гидролизе алкоксида образуются слоистые структуры из оксида и алкиламина (в случае гексадециламина она имеет состав VO_2,4Am_0,34), которую выдерживают в автоклаве при 180 ^оС в течение недели. В зависимости от условий синтеза, VO_x-НТ могут быть открытыми или закрытыми, содержат от 2 до 20 слоев, имеют внешний диаметр 15–100 нм и внутренний диаметр между 5 и 50 нм. Стенки НТ состоят из слоев оксида ванадия, между которыми располагаются молекулы аминов. Межслоевое расстояние равно обычно 0,6–0,8 нм, длина трубок достигает 15 мкм. Межслоевые расстояния зависят от выбора молекул, служащих матрицами. Амины могут участвовать в реакциях катионного обмена.

Длительным нагреванием водного раствора нитрата цинка с метенамином (CH₂)₆N₄ получен микротрубчатый ZnO. Предполагается, что молекулы алкиламинов, играющие роль молекулярных матриц, «размягчают» неупругие оксидные слои, что позволяет образовывать трубчатые структуры рулонного типа.

Матрицей при образовании трубчатых оксидов лантаноидов могут служить додецилсульфат-ионы. Такие нанотрубки были получены из растворов нитратов лантаноидов, содержащих ПАВ, действием мочевины.

Гидрогель из N-лауроилаланина был использован для синтеза CuS-НТ. Сольвотермический метод с использованием автоклава позволяет выделить Cu_5,5FeS_6,5 (в массивном состоянии – слоистое вещество) в виде трубок со средним диаметром 50 нм и толщиной стенок от 5 до 20 нм.

Сольвотермический метод был использован для синтеза Mg(OН)₂-НТ диаметром 80–300 нм: наностержни Mg₁₀OH₁₈Cl₂·5H₂O выдерживали в автоклаве с этилендиамином или 1,6-диаминогексаном при 120–180 ^оС. При этом продукт был монокристаллическим с осью, направленной вдоль [111].

Разработаны многочисленные термические методы получения НТ. Так, для выделения InP-НТ подложку Si покрывали тонкой (0,2–2,0 нм) пленкой Au и нагревали в парах, получаемых лазерной возгонкой InP (Беккерс, Верхейен, 2003). При температурах 430–500 ^оС перпендикулярно подложке вырастали наностержни InP, образование которых происходило по механизму «пар – жидкость – кристалл». Нагревание до более высоких температур вызывало образование нанотрубок. Эти трубки удалось в процессе получения легировать S, Se или Zn.

Для синтеза неорганических НТ могут применяться разнообразные топохимические реакции (локализованы на поверхности твердого вещества). Окислением кусочков Mg в контролируемых условиях выделены сростки из десятков полых MgO-НТ диаметром около 100 нм.

Необычные полые нитевидные структуры с квадратным сечением и закрытыми кончиками были получены при нагревании Ga₂O₃ и Mg, помещенных в разные температурные зоны (1300–1400 и 800–900 ^оС) горизонтальной печи с графитовым индуктором. Их длина составляла 30–100 нм, ширина внутренней полости 20–60 нм, а стенки были образованы монокристаллическим MgO. Заполняющий внутреннюю полость галлий, как и в случае УНТ (см. разд. 4.8), ведет себя как столбик жидкостного термометра и позволяет измерять температуру в диапазоне 30–800 ^оС.

Слоистые вещества, подобно углероду, могут образовывать наноконусы.

Выдерживанием смеси In₂O₃ и In при 1300 ^оС в вакууме синтезированы In₂O₃-НТ. В десублимате, получаемом при охлаждении паров над смесями In₂O₃ и InР, обнаружены InР-НТ, диаметр которых зависит от концентрации оксида и температуры.

Искусственным путем с использованием принципа структурного несоответствия могут быть созданы трубки и неслоистых веществ. Оригинальный способ получения разнообразных НТ разработан в Институте физики полупроводников СО РАН (Принц, 2004). Он основан на использовании молекулярно-лучевой эпитаксии для получения очень тонких (один–два молекулярных слоя) гетерогенных пленок соединений А₃В₅ или Si/GeSi. При подтравливании подложки напряжения, возникшие при образовании пленок на границе пленка–подложка или пленка–пленка, вызывают их самопроизвольное скручивание (рис. 131). Диаметр D получаемых НТ можно регулировать, меняя толщину напыляемых друг на друга слоев. При предположении о равенстве модуля Юнга двух веществ диаметр определяется равенством:

1 (d₁ + d₂)³

D = (1/3) ──── ────── ,

Δa/a d₁d₂

где d₁ и d₂ – толщина каждого из слоев, Δa/a – несоответствие параметров кристаллической решетки. Формула справедлива при d больше 4 мономолекулярных слоев.

Как правило, описанным путем получают НТ рулонной структуры, причем число слоев может задаваться и достигать нескольких десятков.

Разработан также прием, позволяющий очень точно регулировать длину НТ. Для этого во многослойных плоских гетероструктурах (подложка состава AlGaAs–GaAs–AlGaAs–GaAs) делают V-образные канавки, слои AlGaAs слегка окисляют, а затем на боковые стенки напыляют напряженный двойной слой InGaAs–GaAs, который селективно образуется лишь на неокисленной поверхности GaAs, и проводят подтравливание, получая InGaAs–GaAs-НТ заданной длины.

Метод может использоваться для получения двухслойных НТ из металлов, поскольку в зависимости от условий напыления получаются напряженные металлические пленки двух типов: с напряжениями за счет сжатия или растяжения.

Еще один метод получения НТ, в частности упорядоченно выстроенных НТ-TiO₂, состоит в анодизации металла. Для титана используют 0,5%-ную HF, при этом получают цилиндрические (постоянное напряжение) или конические (равномерно увеличивающееся напряжение) трубки.

Многие НТ неорганических веществ способны подвергаться функциализации. Так, Y(OH)₃-НТ, полученные гидротермальным методом, взаимодействуют с метилметакрилатом и образуют композитный материал, растворимый в бензоле, хлороформе и петролейном эфире. Наличие двойных связей позволяет проводить дальнейшую функциализацию.

У НТ всех неорганических веществ с полупроводниковыми свойствами ширина запрещенной зоны должна сокращаться с уменьшением радиуса.

Существуют нанотрубки многих органических веществ, которые здесь не рассматриваются.

Вопросы и задания к главе 7

1. Какие нанотрубки называются «собственными» и «матричными»?

2. Какие матрицы используются при получении нанотрубок?

3. Опишите методы получения нанотрубок, содержащих помимо

углерода азот и бор.

4. Чем примечательны нанотрубки из TiO₂ и каковы методы их

получения?

5. Что такое вещества со структурой несоответствия и почему они способны образовывать нанотрубки?

6. Можно ли создать искусственные структуры несоответствия?