Общая классификация углеродных материалов

Для углерода характерно образование связей трех основных типов: sp, sp² и sp³(рис. 12). Графит имеет плоскую структуру с sp²-гибридизацией для σ-связей и р- для π-связей. Для графита, как для бензола, свойственно, что σ-связи локализованы, а π-электроны образуют делокализованную систему. Каждая связь в графите на 1/3 является двойной и на 2/3 одинарной. Фуллерены и УНТ характеризуются наличием гибридных орбиталей, промежуточных между sp² и sp³, причем у каждого фуллерена своя строго определенная доля sp³-связей. Углеродные НТ в этом отношении ближе к графиту.

В научной и популярной литературе фуллерены считают новой аллотропической или полиморфной формой углерода, имея в виду, что старыми формами являются графит и алмаз или графит, алмаз и открытый А.М. Сладковым в 1960 г. карбин (Булычев, Удод, 1995). Однако такой подход слишком упрощен и противоречив.

Аллотропия – существование одного химического элемента в виде двух или нескольких простых веществ. Полиморфизм – существование твердого тела одного состава в двух или нескольких кристаллических структурах.

Во-первых, если считать понятия аллотропии и полиморфизма применительно к кристаллическим телам равнозначными, то надо учитывать, что и графит, и алмаз имеют по меньшей мере по две кристаллических модификации. Во-вторых, карбин также может выделяться в нескольких кристаллических политипных модификациях (одна из которых – чаоит, или «белый углерод», обнаружена в природе в 1968 г.). В 1995 г. синтезированы еще две модификации, содержащие полииновые цепочки –С≡С–С≡С– и названные карболитом (Дресселхауз, 1997). Допускается существование структур с линейными поликумуленовыми цепочками =С=С=С=С=. В-третьих, лишь алмаз и графит имеют на р–Т-диаграмме углерода области термодинамической стабильности (рис. 13), а сама диаграмма не может описываться как однокомпонентная. В-четвертых, фуллерены – это обширный класс соединений, образующих в кристаллическом состоянии множество кристаллических форм. Как будет показано ниже, фуллерит С₆₀ кристаллизуется с образованием трех модификаций, а фуллерит С₇₀ – по меньшей мере четырех модификаций. Наконец, если все же расматривать все фуллериты в качестве единой кристаллической модификации (что явно неверно), то неясно, куда отнести УНТ. В соответствующих разделах будет сказано об очень большом разнообразии этих кластерных частиц, их отличиях по числу слоев, величине диаметра, тонкому строению (в частности, хиральности) и о способности образовывать своеобразные гексагональные кристаллические решетки.

К новым кристаллическим модификациям углерода можно отнести интеркалаты на основе графита и фуллеренов (их молекулы внедрены в межслоевые пространства).

Помимо отмеченных веществ, было заявлено об открытии углерода(VI) (1972) и углерода(VIII) – (XII).

Нетрудно сделать вывод, что в действительности существует довольно большое и пока еще неизвестное число аллотропных (полиморфных) модификаций углерода.

Более плодотворной для классификации оказалась идея немецкого ученого Р.Б. Хайманна (Хайманн, 1997; Хайманн, Евсюков, 2003) представить различные формы углерода в виде треугольной диаграммы, отражающей возможность атома углерода находиться в одном из трех гибридизованных состояний: sp¹, sp² и sp³ (рис. 14). На такой диаграмме могут найти свое место и чаоит, и тетрауглерод, (подобно карбину, он состоит из атомов углерода, расположенных в линейных цепочках на расстоянии 0,119–0,138 нм), и многие еще не открытые формы.

При этом на сторонах треугольника находятся формы с двумя смешанными типами гибридизации, а в треугольном поле – формы с тремя смешанными типами гибридизации. Фуллерены, имеющие строго определенные доли «графитовых» и «алмазных» связей, занимают позиции на стороне sp²–sp³. Нанотрубки находятся там же, но гораздо ближе к графиту (место УНТ с открытыми кончиками вообще совпадает с вершиной треугольника sp²). Треугольная диаграмма постоянно пополняется и модифицируется.

Следует упомянуть еще о двух углеродных материалах, используемых в технике, – стеклоуглероде и алмазоподобном углероде.

Стеклоуглерод – твердый продукт пиролиза и карбонизации полимерных предшественников в особых условиях – был впервые получен в начале 1960-х годов. По внешнему виду напоминает черное стекло. Предполагается, что структура стеклоуглерода напоминает сажу из электродуговых генераторов фуллеренов, но с меньшим числом графеновых слоев и состоит из хаотично переплетенных графеновых лент. Он не подвергается графитизации (графитации) до 3000 ^оС, содержит sp²- и sp³-связи, химически весьма устойчив, легко полируется, может быть получен в виде пластин, стержней, трубок, чаш и др.

Алмазоподобный углерод– метастабильный аморфный материал, получаемый в виде пленок быстрым закаливанием продуктов разложения углеводородов. Может быть полностью аморфным или содержать кристаллиты алмаза и обладать очень высокой твердостью, превышающей твердость кубического нитрида бора. Разложение углеводородов (СН₄, С₂Н₂, С₆Н₆) проводят в плазме или под действием ионных пучков. Метод синтеза предполагает наличие в нем больших количеств связанного водорода (более 25 ат.%), поэтому упрощенную формулу записывают в виде а-С:Н. Область существования показана на рис. 15 (Эрдемир, 2004).

Как и тетрагональный аморфный углерод (ta-C), алмазоподобный углерод содержит sp²- и sp³-связи с преобладанием последних (до 88%). Выделен аморфный углеродный материал с преобладанием sp²-связей (а-С), а также гибридные материалы ta-C–полимер.

Вопросы и задания к главе 1

1. Что общего имеет структура углеродных волокон, углеродных нановолокон, углеродных нанотрубок, углеродных наноконусов, полиэдрических графитовых наночастиц со структурой графита? Что отличает эти структуры?

2. Почему углеродные наноконусы имеют строго определенное значение угла в вершине?

3. Чем можно объяснить, что фуллерены летучи, в то время как графит, углеродные нанотрубки и нановолокна нелетучи?

4. Можно ли отнести углеродные нанотрубки к отдельным молекулам или полимерам?

5. Проследите главные отличия химических связей в алмазе, графите, карбине, фуллеренах и углеродных нанотрубках.

Глава 2. Фуллерены

Краткая история открытия

Возможность существования сферических высокосимметричных молекул углерода была предсказана в 1970 г. японскими учеными Осава и Иошида. Несколько позже российские ученые (Бочвар, Гальперн, 1973) теоретическими расчетами доказали стабильность таких молекул.

Первыми, кто получил экспериментальные свидетельства наличия фуллеренов в продуктах электродуговой возгонки графита, был Д.Р. Хуффман с соавторами. В 1983 г. эта группа опубликовала «двугорбый спектр», происхождение которого не смогла объяснить. Еще через год Ролфинг с сотрудниками обнаружил в масс-спектрах массы С₆₀ и С₇₀, но в своей статье не связал их с кластерами углерода.

Авторами открытия фуллеренов (1985) являются англичанин Г.Крото и группа американцев под руководством Р.Е.Смолли, которые пытались определить химическую форму межзвездного углерода, моделируя условия в атмосфере красных гигантов. Они исследовали продукты лазерной возгонки графита и предложили сферическую форму молекулы, назвав её бакминстерфуллереном (сокращенное название – «бакибол») в честь архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера. (см. Керл, 1998; Крото, 1985; Крото, 1998; Смолли, 1985; Смолли, 1998).

Интенсивные исследования свойств фуллеренов начались лишь в 1991 г., после того, как В. Кретчмеру, Д.Р. Хуффману и их соавторам удалось разработать сравнительно производительный способ получения этих веществ. Тогда это была возгонка графита в электрической дуге, омываемой потоком гелия: в собираемой саже обнаруживалось до 15% С₆₀ (см. Хуффман, 1990). В 1991 г. было обнаружено, что соединение К₃С₆₀ становится сверхпроводником при 18 К. Вскоре после этого был получен RbCs₂C₆₀ c критической температурой 35 К.

За открытие фуллеренов Г.Крото, Р.Е.Смолли и Р.Ф.Керл в 1996 г. были удостоены Нобелевской премии.

Строение, номенклатура

В соответствии с правилом изолированных пятиугольников, наиболее устойчивы фуллерены, у которых пятиугольники не соединены друг с другом. Наименьший возможный фуллерен должен содержать 32 атома углерода. Фуллерены, содержащие менее 60 атомов углерода, неустойчивы, в то время как С₆₀ (бакминстерфуллерен, бакибол) является самым устойчивым из фуллеренов. Каждый атом в этой молекуле принадлежит двум шестиугольникам и одному пятиугольнику. Это лишь один из 1812 математически вероятных изомеров замкнутой клеточной формы, которую могут образовать 60 атомов углерода.

Оболочечные формы углерода могут содержать меньше 60 и больше 70 атомов. Обнаружены, в частности, фуллерены C_n с n = 28, 42, 52, 58, 70, 76, 82, 84, 90, 92, 98, 100, 180, 190, 240, 540 и даже 960 атомов углерода. В макроскопических количествах помимо С₆₀ выделены молекулы с 70, 76, 78, 82, 84, 90, 94 и 96 атомами.

Наиболее изучено строение и свойства фуллерена С₆₀, устойчивый изомер которого состоит из 20 шестиугольных и 12 пятиугольных циклов. Молекула содержит 90 ребер. Геометрически она представляет собой усеченный икосаэдр (рис. 16) и по номенклатуре ИЮПАК обозначается символом (C₆₀-I_h)[5,6]. В круглых скобках дается химический состав и группа симметрии, в квадратных – число атомов в кольцах.

Радиус молекулы С₆₀ равен 0,3512 нм, длина короткой связи С–С (общей у пятиугольников и шестиугольников) – 0,1391 нм, длина другой связи С–С (общей у шестиугольников) – 0,1455 нм. Пятиугольники между собой не сочленяются.

Фуллерен С₇₀ («мяч для регби», «дыня») является следующим после С₆₀ фуллереном, один из 8149 изомеров которого соответствует правилу изолированных пятиугольников. Он содержит 25 шестиугольных и те же 12 пятиугольных циклов, его рекомендовано обозначать (С₇₀-D_5h)[5,6].

Подобно многим истинным молекулам, икосаэдрический 60-атомный углеродный кластер способен образовывать молекулярные кристаллы со слабыми ван-дер-ваальсовыми связями между молекулами.

Фуллерены в кристаллическом состоянии принято называть фуллеритами. При температуре 300 К фуллерит C₆₀ образует гранецентрированную кубическую кристаллическую решетку с параметром решетки около 1,415 нм; число формульных единиц Z = 4; симметрия I_h, пространственная группа Fm¯3m (рис. 17). Молекулы C₆₀, расположенные в узлах решетки, при температурах выше 255 К могут свободно вращаться с частотой 10^-11 с.

Наименьшее расстояние между центрами молекул С₆₀ равно 1,002 нм, что меньше ван-дер-ваальсова диаметра молекулы С₆₀ с учетом размеров электронного облака. Ван-дер-ваальсов радиус углерода здесь равен 0,294 нм (в графите он составляет 0,335 нм).

Кристаллическая решетка довольно мягкая и может подобно решетке графита сжиматься.

Ниже температуры 260 К происходит ориентационное упорядочение структуры, свободное вращение молекул переходит в ограниченное (утрачивается одна из трех степеней свободы), симметрия понижается до Pa3¯ и образуется простая кубическая решетка. При температуре 86 К имеется еще один фазовый переход, вращение полностью затормаживается, кристалл содержит смесь молекул в двух ориентациях, состояние кристалла становится стеклоподобным.

Структуру можно представить как слоистую с чередованием расположения атомов в слоях типа …АВСАВСАВС… Большие (по сравнению с ионами металлов или атомными группами типа NO₃^-, NH₄⁺, SO₄^2-) размеры молекул определяют значительные параметры кристаллической решетки и пустот (полостей) в ней (Неретин, Словохотов,2004).

В особых условиях была получена метастабильная модификация С₆₀, в которой молекулы уложены по типу двухслойной плотнейшей упаковки.

Следующий по размеру большой фуллерен C₇₀ имеет молекулу в форме эллипсоида вращения, что затрудняет вращение в кристаллической решетке, которое происходит лишь при высоких температурах. Симметрия молекулы – D_5h. Сама решетка – гексагональная, параметры a = 1,063 нм, c = 1,739 нм. После очистки перегонкой образуется высокотемпературная гранецентрированная кубическая решетка с параметром а = 1,496 нм.

Фазовые переходы здесь более сложные. При температуре 340 К кубическая фаза переходит в тригональную (ромбоэдрическую), а при 277 К – в моноклинную (ее параметры близки к параметрам тригональной фазы: а ≈ с, β ≈ 120^о). При комнатной температуре молекулы вращаются изотропно, ниже 340 К их длинные оси фиксированы вдоль кристаллографической оси 3и вращение происходит лишь вокруг них. При образовании моноклинной фазы молекулы окончательно упорядочиваются.

Существует метастабильная фаза с гексагональной плотнейшей упаковкой, которая претерпевает два аналогичных фазовых перехода с упорядочением вращения, поэтому некоторые исследователи выделяют пять кристаллических модификаций С₇₀.

У многих высших фуллеренов, имеющих сферическую форму молекул, зафиксирована высокотемпературная гранецентрированная кубическая фаза, хотя не исключено наличие фазовых переходов.

Гиперфуллерены (гигантские фуллерены, луковичные структуры), состоящие из вложенных одна в другую оболочек, как было показано расчетами, являются наиболее стабильными структурами углерода, если число атомов в кластере составляет 10⁶–10⁷. Наименьшая оболочка гиперфуллеренов соответствует С₆₀, следующая за ней – C₂₄₀, например С₆₀@C₂₄₀@C₅₄₀@C₉₆₀@C₁₅₀₀. Разница радиусов таких образований примерно соответствует расстоянию между плоскими углеродными слоями графита. Гигантские фуллерены с числом атомов 240, 540, 960 и 1500 имеют икосаэдрическую симметрию. Образование луковичных структур может происходить под действием интенсивного пучка электронов на частицы аморфного углерода, полиэдрические графитизированные частицы углерода или МУНТ.

Еще один класс соединений, на который после открытия фуллеренов стали обращать особое внимание, – это сферические образования с частично замещенными атомами углерода. Их называют гетерофуллеренами. Таковы, например, С₅₉В, (С₅₉N)₂ (рис. 18), С₅₈В₂, С₅₇В₃, C₅₉B₂N, С₆₉В, С₆₉N, получаемые возгонкой графита с добавками бора или в атмосфере, содержащей N₂, CH₃NH₂ и другие азотсодержащие вещества. Из (С₅₉N)₂ получен С₅₉NН. Строение одного из гетерофуллеренов показано на рис. 17. Сообщалось о синтезе С₆₀В₁₀. Своеобразные димеры С₅₉В·С₆₀ и С₅₉В·С₅₉N имеют высокую стабильность.

Получены твердые растворы радикала С₅₉N в С₆₀. В 2002 г. был синтезирован луковичный фуллерен с молекулой азафуллерена С₄₈N₁₂ внутри. Атомы азота, как предполагается, расположены по одному в каждом из пятиугольных колец. Выделены продукты замещения атомов С в структуре фуллерена атомами металлов: С₅₉М, где М = Pt, Ir.

Замещение атомов углерода на другие элементы вызывает искажение икасаэдрической симметрии молекулы фуллерена, изменение электронной структуры и увеление реакционнойспособности.

Помимо собственно фуллеренов известны фуллероиды – подобные фуллеренам вещества (квазифуллерены), строение которых не отвечает приведенному выше определению фуллеренов. Они образуются при введении в структурный углеродный каркас «классических» фуллеренов дополнительных атомов, удалении из этого каркаса атомов или разрыве связей в каркасе. Предполагается наличие подобных фуллеренам молекул, в которых шестиугольники отсутствуют. Так, в 1982 г. был синтезирован додекаэдран С₂₀Н₂₀, который в принципе может быть превращен в замкнутую молекулу фуллероида с 20 атомами углерода. Подобные фуллеренам молекулы помимо шести- и пятиугольных углеродных колец могут содержать четырех- и восьмиатомные.

При замещении связи С–С метиленовой группой образуются гомофуллерены, при удалении атома С без разрыва существовавшей связи – норфуллерены.

Под действием гидростатического давления, фотохимического возбуждения и некоторых других факторов молекулы фуллеренов образуют ковалентные связи друг с другом и полимеризуются. Известны димеры (С₆₀)₂ (рис. 19), (С₇₀)₂, С₆₀·С₇₀, тример (С₆₀)₃, цепочечные и каркасные полимеры С₆₀ и С₇₀. Методы получения и строение некоторых полимеров рассмотрены в разд. 2.4.

Помимо упомянутого выше (С₅₉N)₂, выделены димеры гетерофуллеренов С₁₂₀О₂, С₁₂₂Н₄ (рис. 20, содержит два метиленовых мостика) и др. Известны также С₁₂₁, С₁₂₂, С₁₂₀О, С₁₂₀OS.