Ароматические кислоты и их производные

Это ароматические углеводороды, у которых в бензольном кольце один или несколько атомов водорода замещены на карбоксильную группу.

Ароматические кислоты обладают всеми свойствами кислот.

1. Кислотно-основные свойства.

1.1. Образуют растворимые соли при взаимодействии с гидроксидами, карбонатами и гидрокарбонатами щелочных металлов (К⁺, Na⁺) и NH₄⁺.

В ионизированной форме образуют соли с тяжелыми металлами (Fe, Cu, Co) - слабое основание ArCOO^— взаимодействует со слабой кислотой Льюиса (Fe³⁺, Cu²⁺, Co²⁺). Ароматическое кольцо усиливает кислотность вещества.

Ка _{бензойной к-ты}=6,3·10^-5,

Ка _{СН3СООН}=1,8·10^-5.

Кислотность возрастает, если карбоксилат-ион стабилизирован внутримолекулярными водородными связями.

Салициловая кислота Салицилат-ион

рКа=2,98; Ка=1,06·10^-3

Анион не стабилизирован внутримолекулярной водородной связью.

о-метоксибензойная кислота рКа=3,09

1.2. Образование амидов ароматических кислот по реакции с аминами.

2. Реакции с участием водорода карбоксильной группы: образование сложных эфиров, ангидридов, хлорангидридов и других производных.

Лекарственные препараты на основе ароматических кислот.

1. Бензойная кислота, Acidum benzoicum.

Бесцветные игольчатые кристаллы или мелкокристаллический порошок. Т_пл=122-124,5°С. Мало растворим в воде, легко в спирте, хлороформе, маслах, в кипящей воде (1:25), возгоняется при нагревании.

Содержится в некоторых смолах, бальзамах, в перуанском и толуанском бальзаме, клюкве, бруснике и других ягодах. В природе встречается иногда в связанном виде.

гинпуровая кислота

Получение.

1) Из толуола - окислением:

2) Из толуола – хлорированием с последующим омылением:

3) Из фталевой кислоты - декарбоксилированием:

2. Кислота салициловая, Acidum salicylicum.

Орто-оксибензойная кислота.

Белые мелкие игольчатые кристаллы или кристаллический порошок без запаха. Т_пл=158-161°С. Мало растворим в воде, растворим в кипящей воде, легко растворим в этаноле и эфире, трудно растворим в хлороформе.

Салициловая кислота широко распространена в природе, в листьях некоторых растений, в цветках ромашки. В виде метилового эфира салициловая кислота содержится во многих маслах, в том числе в масле гвоздики, туберозы, иве. В растениях метиловый эфир салициловой кислоты связан с сахарами в виде гликозидов, легко гидролизующихся под влиянием ферментов. Летуча с водяным паром, возгоняется. Относится к фенолокислотам.

Получение.

Карбоксилированием фенола по реакции Кольбе – Шмидта.

салицилат натрия

Выпаренную досуха смесь фенола и NaOH нагревают в автоклаве (130°С) с СО₂ под давлением 450 –500кПа (4,5-5 атм). Продукт реакции растворяют в воде, подкисляют HCl и перекристаллизовывают. Побочный продукт реакции – оксидифенил.

3. Натрия бензоат. Natrii benzoas.

Белый кристаллический порошок без запаха или с очень слабым запахом, сладковато – соленого вкуса. Легко растворим в воде, трудно растворим в этаноле.

4. Натрия салицилат. Natrii salicylas.

Белый кристаллический порошок или мелкие чешуйки без запаха, сладковато-соленого вкуса. Легко растворим в воде, растворим в этаноле.

Получение

Натрия бензоат и натрия салицилат получают, выпаривая досуха раствор соответствующей кислоты (бензойной или салициловой), нейтрализованной эквивалентным количеством карбоната или гидрокарбоната натрия:

Соли перекристаллизовывают из спирта.

Реакции подлинности.

1. ГФ Х. Бензойную кислоту и ее соли определяют по реакции комплексообразования с FeCl₃.

1.1. Кислоту нейтрализуют щелочью (по индикатору рН≈7). В кислой среде осадок растворяется, в щелочной среде выпадает бурый осадок гидроксида железа (III).

1.2. С хлоридом железа (III) образуется комплексная соль:

6 C₆H₅COONa + 2FeCl₃ + 10H₂O →

→ (C₆H₅COO)₃Fe·Fe(OH)_3·7H₂O↓ + 3 C₆H₅COOH + 6 NaCl

желтовато-розовый цвет

2. Реакция образования салицилатного комплекса.

2.1. Для бензойной кислоты и бензоата натрия.

2.2. Салициловую кислоту доказывают по фиолетовому окрашиванию комплекса с хлоридом железа (III).

моносалицилат железа

фиолетовый цвет рН=2-3

Для салициловой кислоты и ее соли:

Моносалицилат дисалицилат трисалицилат

рН=2-3 рН=3-8 рН=8-10

фиолетовый красный желтый

При добавлении минеральных кислот указанные комплексы разрушаются, окраска исчезает и выпадает белый осадок салициловой кислоты. В присутствии СН₃СООН окраска сохраняется.

Соли кислот вступают в реакцию с другими солями тяжелых металлов.

зеленый цвет

3. Реакция декарбоксилирования.

3.1. При нагревании выделяется фенол, который определяют по запаху:

запах фенола

3.2. С концентрированной серной кислотой

СО₂+ Са(ОН)₂ → СаСО₃↓+Н₂О

помутнение

4. Реакция конденсации с реактивом Марки.

5. Реакция этерификации с этанолом.

C₆H₅COOН + C₂H₅OH C₆H₅COOC₂H₅ + Н₂О

Т_пл=122-124,5˚С для бензойной кислоты, Т_пл=158-161˚С для салициловой кислоты.

Количественное определение.

1. Бензойную и салициловую кислоты определяют алкалиметрическим методом, вариант нейтрализации в спиртовой среде. Индикатор – фенолфталеин. f_экв=1.

С₆H₅COOH + NaOH → C₆H₅COONa + H₂O.

2. Бензоат натрия и салицилат натрия определяют методом ацидиметрии, вариант вытеснения более сильной минеральной кислотой. Титрование проводят в присутствии эфира, который извлекает бензойную и салициловую кислоты, тем самым предотвращая обратный ход реакции.

C₆H₅COONa +HCl С₆H₅COOH ¯ + NaCl

Используют смешанный индикатор – смесь равных количеств метилового оранжевого и метиленового синего (1:1). Титруют до сиреневого окрашивания водного слоя.

3. Броматометрия. Салициловую кислоту и ее соли, как производные фенола, определяют методом броматометрии (вариант обратного титрования).

КBrO₃ + 5 КВr + 3 Н₂SО₄ → 3 Вr₂ + 3 К₂SО₄+ 3 Н₂О

Избыток Br₂ + 2 KI → I₂ + 2 KBr

I₂ + 2Na₂S₂O₃ → Na₂S₄O₆ + 2NaI

4. Йодхлорметрический метод (обратное титрование). При взаимодействии фенолов с йодмонохлоридом образуются йодпроизводные фенолов. Избыток йодмонохлорида определяют йодометрическим методом: прибавляют калия йодид и выделившийся йод титруют раствором натрия тиосульфата (индикатор - крахмал). Йодмонохлорид, в отличие от брома, не вытесняет карбоксильную группу, находящуюся в о- и n-положениях по отношению к фенольному гидроксилу.

ICl + KI → I₂ + KCl

f_экв(кислоты салициловой)=1/4

Применение.

1. Бензойная кислота – слабый антисептик, консервант пищевых продуктов.

2. Натрия бензоат применяют как отхаркивающее, противомикробное и фунгицидное средство. 0,1 – 0,5 г, микстура в виде 15% раствора.

3. Салициловая кислота – антисептическое средство, применяют наружно в виде спиртовых растворов, присыпок (2-5%), мазей, паст (1-10%).

4. Натрия салицилат – противоревматическое, противовоспалительное, болеутоляющее и жаропонижающее средство, внутрь 0,5-1,0 г.

Хранение. В плотно укупоренной таре.

Производные фенолокислот

Препараты сложных эфиров салициловой кислоты

Лекарственные вещества

Кислота ацетилсалициловая.

Acidum acetylsalicylicum – салициловый эфир уксусной кислоты.

Бесцветные кристаллы или белый кристаллический порошок без запаха или со слабым запахом. Т. пл. = 133-138 ^о С. Слабокислый вкус. Мало растворим в воде, легко растворим в спирте, растворим в эфире, хлороформе. Растворим в растворе NaOH и соды (NaHCO₃, NaCO₃).

Получение

Слово «аспирин» произошло от слов ацетил + спираевая кислота, старое название салициловой кислоты.

Чистота.

Отсутствие салициловой кислоты, влаги, уксусной кислоты.