Особенности катодных процессов при размерной ЭХО

ТОЭ Лекция 5,6

Катодные процессы

Формирование поликристаллических осадков

Последовательность формирования поликристаллических

Осадков

В большинстве случаев на металле-основе происходит образование многих зародышей. Из них путём монокристаллического роста образуется зерно. Это зерно является одиночным кристаллом и построено из большого числа слоёв роста.

Размер, форма и распределение зёрен поликристаллического осадка сильно зависят от:

1) плотности тока;

2) природы выделяющегося металла;

3) кристаллической структуры выделяющегося металла и структуры металла-основы;

4) концентрации и состава электролита;

5) наличия органических добавок и примесей.

На реальных металлах рост зародышей зависит от множества факторов. Это приводит к образованию различных типов микрокристаллов, которые могут обладать сами по себе несовершенством структуры.

Вначале рост микрокристаллов происходит раздельно в пределах зоны, в которой образовался зародыш. Между кристаллами имеются «дворики», где осаждение металла не происходит. Поэтому первичные слои осаждённого металла являются довольно пористыми. Затем кристаллы сливаются, образуя границы зёрен. На этих границах могут концентрироваться примеси из электролита, а также молекулы и ионы из раствора. Обычно при осаждении на чужеродную основу образовавшиеся кристаллы ориентированы хаотично. Их рост в вертикальном и горизонтальном направлениях идёт с различными скоростями. Однако и сами кристаллы растут неравномерно, причем, чем больше кристалл, тем больше скорость роста. Поэтому в момент слияния кристаллы, не достигшие минимального критического размера, прекращают свой рост. В результате при увеличении толщины осадка число растущих зёрен уменьшается, и возрастает их размер.

При развитии зёрен некоторые кристаллографические плоскости могут обладать бóльшей скоростью роста по сравнению с другими. Это приводит к определённой ориентации кристаллографических плоскостей, то есть к возникновению текстуры электролитического осадка.

При слиянии кристаллы могут оказывать давление друг на друга. Это давление вызывает возникновение внутренних напряжений и искажение кристаллической решетки.

Необходимо учитывать, что при электроосаждении образуются неравновесные структуры. Эти структуры с течением времени (как в процессе электролиза, так и после его окончания) релаксируют к равновесному состоянию. Это может приводить к дальнейшему изменению структуры, величины и знака внутренних напряжений.

Состав электролита, режим электролиза, природа подложки, наличие примесей, способ предварительной обработки обуславливают различие в образовании зародышей, их росте. Следствием является многообразие форм кристаллизации.

Крупно- и мелкокристаллические осадки

Даже по внешнему виду осадки могут быть разделены на крупнокристаллические и мелкокристаллические. Для осадков первого типа характерно образование крупных кристаллов, достигающих размеров от долей миллиметра до нескольких миллиметров. Образование крупнокристаллических осадков характерно для металлов, выделение которых происходит из простых электролитов с невысоким перенапряжением – Pb, Sb, Sn, Cu, Ag. Однако эти же металлы могут быть получены в мелкокристаллической форме из электролитов, содержащих комплексные ионы или добавки ПАВ, при условии достаточной величины перенапряжения выделения металла. Для металлов, которые выделяются с высоким перенапряжением из простых электролитов (Fe, Co, Ni), характерно образование мелкокристаллических осадков с размером зерна до 10^-5 – 10^-6 см.

В общем случае существует чёткая связь между перенапряжением выделения металла и видимой структурой металла. Следовательно, размер зерна определяется общим перенапряжением выделения металла.

Блестящие осадки

Блеск покрытий возникает при такой структуре осадка, когда падающий на него свет отражается направленно. Чем меньше диффузное рассеяние, тем более блестящим будет осадок. Поэтому блеск осадков в основном зависит не от размеров зёрен, а от их формы, а иногда и текстуры осадка. Иными словами, чем более сглаженной будет поверхность зёрен, например ближе к сфере, и чем больше одинаково ориентированных плоскостей зёрен будет отражать свет, тем более блестящим будет осадок. Если размеры зёрен будут меньше, чем длина волны коротких световых волн, составляющая 0,4·10^-6 м, то микрошероховатости на поверхности заметны не будут, и осадок будет иметь блеск. Если будут заметны макрошероховатости, то это приведёт к снижению степени блеска.

Получение блестящих осадков не характерно при осаждении чистых металлов в стационарном режиме электролиза. Как правило, блестящие покрытия образуются при достаточно высоком общем перенапряжении.

Блестящие осадки могут быть получены в следующих случаях.

1. При использовании реверсированного тока. Однако здесь должен быть выбран соответствующий режим. С целью уменьшения микронеровностей, которое увеличивает блеск, после периода осаждения металла следует период анодного растворения осадка. При анодном периоде происходит растворение микронеровностей. При правильном подборе длительностей катодного и анодного периодов, плотности тока и состава электролита, блестящие покрытия могут быть получены даже из простых электролитов.

1. При использовании импульсных токов за счёт формирования мгновенного высокого потенциала электрода в течение импульса тока и измельчения зёрен осадка. Использование импульсов биполярного тока во многом схоже с использованием реверсированного тока Преимуществам использования импульсных токов при электроосаждении металлов будет посвящён отдельный раздел.

3. При добавлении в электролит так называемых блескообразователей. В их качестве выступают ПАВ или органические соли. В присутствии блескообразующих добавок вследствие их адсорбции на поверхности кристалл растёт до определённых размеров, меньших, чем при отсутствии добавок. Кроме того, при осаждении с добавками наблюдается периодическое нарушение роста осадка. Но в этом случае в блестящих осадках имеется достаточное количество неорганических примесей: сера, углерод, азот, фосфор, или примесей металлов, которые являются, по существу, легирующими компонентами.

4. При использовании электролитов с небольшой концентрацией ионов осаждаемого металла. В этом случае снижается скорость образования зародышей, общее число кристаллов увеличивается и измельчается структура осадка.

5. При осаждении тонких покрытий на отполированную подложку. Обычно на предварительно отполированной поверхности в тонких слоях образуются блестящие покрытия. Это связано с:

1) с малым размером первоначально образующихся кристаллов;

2) с явлением эпитаксии, то есть воспроизведением осаждающимся металлом структуры основы, на которую происходит осаждение.

С увеличением толщины покрытия происходит снижение блеска в связи с преимущественным ростом отдельных кристаллов или их граней. В результате при заданной плотности тока общее количество растущих кристаллов уменьшается и увеличивается их размер.

6. При последующем механическом, химическом или электрохимическом полировании матовых гальванических покрытий. Однако в этом случае необходимо формировать покрытия толщиной не менее 10 мкм.

Катодный выход по току

ТОЭ Лекция 5,6

Катодные процессы

Особенности катодных процессов при размерной ЭХО

На катоде протекают реакции разряда водорода по схеме Н⁺ + е → Н и разложения воды: Н₂О + е → Н + ОН^- с последующим образованием и выделением молекулярного водорода. В результате прикатодные слои раствора насыщаются пузырьками водорода, а раствор обогащается анионами ОН^-.

Масса выделившегося в единицу времени водорода может быть определена по уравнению:

,

где I_ср – величина среднего тока.

Так, при рабочем токе I_ср= 1000 А в МЭП образуется 1,036·10^-2 г/с водорода. Объём выделяющегося водорода зависит от давления в МЭП. На катоде могут также протекать реакции восстановления катионов, находящихся в ра-створе электролита и перешедших в раствор с анода, имеющих равновесные потенциалы того же порядка, что и потенциал катода (например, для Fe⁺² E₀= - 0,44 В, для Со⁺² E₀= - 0,28 В, для Мо³⁺ E₀= - 0,20 В, для Ni²⁺ E₀= - 0,24 В).

Катодное осаждение возможно на тех участках катода, где местная плотность тока низкая, рН в прикатодной области невысокий и, следовательно, концентрация осаждающихся катионов сравнительно невелика. Появление осадка на катоде ведёт к изменению его формы и физико-химических свойств поверхности. Это сказывается на точности обработки и стабильности процесса. Для предотвращения возможности осаждения металла на катоде следует использовать для катода металлы, имеющие высокие стандартные потенциалы (например, медь), либо использовать для удаления осадка обратное напряжение небольшой амплитуды и длительности, в течение которого меняется полярность электрода.

2.2. Электрокристаллизация металлов

2.2.1. Стадии процесса электрокристаллизации металлов

Процессы электрокристаллизации металлов представляют собой наиболее сложный тип электрохимических реакций, связанных с образованием новой фазы на поверхности электрода.

Вы уже знаете основные стадии электрохимических реакций:

- диффузия ионов металла к поверхности электрода;

- химические реакции в объёме раствора или на поверхности электрода;

- стадия переноса электрона.

Помимо этих стадий непосредственно сам процесс электрокристаллизации включает стадии образования и роста зародышей с последующим образованием поликристаллического осадка. При анодном растворении металлов, по существу, протекает обратный процесс декристаллизации.

Перенос иона на подложку является стадией, предшествующей встраиванию атома в кристаллическую решетку металла-основы. Металлом-основой может являться либо другой металл, либо осаждающийся металл. Перенос иона на подложку может осуществляться двумя путями:

1) прямой перенос в вакантное место на поверхности подложки. Здесь ион в результате дальнейшего переноса заряда закрепляется.

2) Перенос на поверхность с последующей поверхностной диффузией к месту роста кристалла или образования зародыша.

Во втором случае перенос электрона может произойти при первом контакте иона с поверхностью. Тогда он превращается в адсорбированный атом – адатом. Или будет происходить постепенный перенос заряда, который завершится в месте встраивания в кристаллическую решётку. Таким образом, в зависимости от того, когда произойдёт перенос заряда, в поверхностной диффузии будут участвовать адсорбированные ионы (адионы) и адатомы. Наиболее вероятен следующий процесс:

- перенос иона на плоскую поверхность с образованием адиона;

- последующая поверхностная диффузия в виде адиона или адатома к месту встраивания в кристаллическую решётку;

- окончательный перенос заряда для адиона.

2.2.2. Образование кристаллических зародышей

2.2.2.1. Виды электрокристаллизации металлов

На процесс образования зародышей сильное влияние оказывают:

- природа и кристаллическое состояние металла основы;

- состав электролита;

- режим электролиза.

Практическое осаждение металлов обычно проводят на поликристаллических электродах. Здесь образование зародышей происходит на металле-основе, отличающемся от осаждаемого металла.

В общем случае электрокристаллизация может протекать без образования зародышей, с образованием дву- и трёхмерных зародышей.

Кристаллизация без образования зародышей протекает на металлах-основах, имеющих дефекты кристаллической решётки – дислока́ции. Основную роль при росте кристалла в этом случае играют винтовые дислокации.

Винтовая дислокация. Их число на поверхности поликристаллического электрода весьма значительно – до 109–1012 на 1 см2.

Винтовая дислокация соответствует оси спиральной структуры в кристалле, характеризуемом искажением, которое присоединяется к нормальным параллельным плоскостям, вместе формирующим непрерывную винтовую наклонную плоскость, вращающуюся относительно дислокации.

Образование двумерных зародышей в основном происходит на металлах-основах той же природы, что и осаждаемый металл. После образования двумерного зародыша на бездислокационной грани или на дефекте решётки происходит монослойный рост грани. После его завершения вновь образуется двумерный зародыш. Т.о., процесс роста периодически повторяется: образование зародыша – заполнение грани – образование зародыша – и т.д.

Трёхмерные зародыши всегда образуются на инородных металлах-основах и пассивных одноимённых металлах-основах. Их дальнейший рост может происходить как с образованием двумерных зародышей, так и без образования зародышей при наличии винтовых дислокаций. Этот рост приводит к формированию поликристаллического осадка.

2.2.2.2. Зависимость числа зародышей и их распределения

от внешних условий

При образовании зародышей на поверхности металла-основы большую роль играют процессы массопереноса ионов в электролите и изменение распределения электрического поля. В результате зародыши распределяются на поверхности на определённом расстоянии друг от друга. При достаточно высоких перенапряжениях расстояние между зародышами приближается к их радиусу.

Количество образующихся зародышей также зависит от концентрации разряжающихся ионов. При снижении концентрации скорость образования зародышей уменьшается, общее число кристаллов увеличивается. Последнее связано с тем, что при одном и том же перенапряжении в разбавленных растворах скорость диффузии ионов к поверхности зародышей ниже, чем в концентрированных растворах. В результате уменьшается расстояние между возникающими зародышами и возрастает их общее количество.

На металлах-основах, используемых для нанесения гальванопокрытий, имеется значительное число дефектов кристаллической решётки. Это границы зёрен, дислокации. Их плотность достигает 10¹¹ – 10¹² на 1 см². На поверхности имеются чужеродные атомы, вакансии, неметаллические примеси и т.д. Это всё оказывает существенное влияние на распределение зародышей на поверхности и на их число по сравнению с монокристаллическими электродами.

Однако и в этом случае снижение концентрации электролита, повышение плотности тока, введение ПАВ, как правило, вызывает увеличение числа зародышей и соответственное измельчение структуры осадка.

3.2.3. Рост кристаллических образований

Рост возникших на катоде зародышей, состоящих из нескольких атомов, идёт вначале путём достраивания первично образовавшихся плоскостей. В результате роста возникают кристаллические образования слоистого, блочного, складчатого или пирамидального типа.

При слоистом типе роста грани монокристалла образуются последовательным присоединением атомов к двумерному зародышу. То есть развитие грани идёт через образование моноатомных плоскостей.

В течение роста одной плоскости на ней одновременно образуется двумерный зародыш и происходит рост второй плоскости. В результате происходит одновременный рост многих одноатомных плоскостей. Скорость роста плоскостей, расположенных выше, больше, чем у нижележащих, так как к ним облегчён подвод ионов из объёма раствора. Вышележащие моноатомные плоскости «догоняют» при росте нижележащие и группируются в макрослои. Эти макрослои содержат несколько сотен моноатомных плоскостей, образующих ступени.

Расстояние между ступенями и высота ступеней увеличиваются с ростом толщины осадка. Число же ступеней уменьшается. Ступени могут сливаться своими концами, а могут и прекращать свой рост. В свою очередь ступени группируются в слои роста, видимые в микроскоп при небольшом увеличении. При преобладании такого механизма образуются осадки слоистого типа. С увеличением толщины осадка слои становятся больше, расстояние между ними возрастает. Это приводит к повышению шероховатости осадка.

Блочная структура является частным случаем слоистой. При её образовании развитие плоскостей в продольном направлении ограничивается обычно формированием прямоугольников или квадратов. Преимущественный рост слоёв происходит в вертикальном направлении.

Образования складчатого типа в основном появляются с увеличением толщины осадка как результат развития слоистого типа осадков.

Образование осадков блочного и складчатого типа связано с присутствием в электролите примесей и ПАВ.

Пирамидальный рост связан с развитием плоскостей, ориентированных определённым образом относительно поверхности металла-основы.

При наличии на поверхности винтовых дислокаций наблюдается спиральный рост. Последовательное включение атомов к центру выхода винтовой дислокации приводит к развитию ступеней спиральной формы. Несколько винтовых дислокаций могут взаимодействовать при росте друг с другом, образуя ступени в виде петель. Рост по механизму винтовой дислокации не требует образования зародышей и может также привести к образованию микрокристаллов пирамидальной формы.

Развитие микрокристаллов может происходить в виде усов и дендритов.Усы представляют собой монокристаллы, растущие с торца. Рост боковых граней плоскостей блокируется примесями или ПАВ. Поперечное сечение ýса возрастает с увеличением тока таким образом, что плотность тока на торце ýса остаётся постоянной. Эта плотность тока называется критической плотностью тока. Критическая плотность тока возрастает с увеличением концентрации органических примесей. Прерывание тока на несколько секунд приводит к прекращению роста ýса. При повышении перенапряжения рост ýса может начаться вновь в результате образования зародышей на торце или на боковой поверхности.

При осаждении большинства металлов, выделяющихся с низким перенапряжением переноса электрона, особенно при повышенных плотностях тока, возможно образование дендритов. Дендриты представляют собой двух- или трёхмерные папаротникообразные кристаллы. Возможность образования дендритов снижается с увеличением концентрации электролита и уменьшением плотности тока. Рост дендрита обычно начинается не сразу после включения тока, а через некоторое время. Это время необходимо для установления процессов диффузии к микронеоднородной поверхности. Стержень и ветви дендритов формируются на определённых кристаллографических плоскостях, поэтому расположены под определёнными углами друг к другу. Характер роста дендритов зависит от перенапряжения. Общее количество дендритов возрастает с увеличением перенапряжения. Дендриты, возникшие при более высоком перенапряжении, растут быстрее. При этом их длина линейно зависит от времени осаждения при постоянном перенапряжении.

Ниже определённого критического потенциала дендриты не растут, поскольку происходит смена механизма электроосаждения, например, с переходом к пирамидальному росту.