Реакция с солями железа (III).

Соли железа(III)реагируют с I^- по уравнению:

2FeCl₃ + 2KI = I₂ + 2FeCl₂ + 2NaCl.

Выполнение реакции: к 2 – 3 каплям раствора, содержащего йодид-ионы прибавляют 1 – 2 капли разбавленной серной кислоты, 8 – 10 капель хлороформа, 3 – 4 капли соли железа (III) и энергично встряхивают пробирку. Хлороформный слой при этом окрашивается в розовато-фиолетовый цвет. Реакции мешают тиоцианат- и ацетат-ионы.

Реакция с окислителями.

Йодид-ионы окисляются гораздо легче, чем хлорид- или бромид-ионы. В качестве последних можно использовать перманганат- или дихромат калия. Но даже такие слабые окислители, как Fe³⁺ или Cu²⁺, выделяют свободный йод из йодидов (см. реакцию 4, 5). Особенно часто в аналитической практике используют действие на йодиды хлорной воды и нитратов:

а) хлорная вода легко вытесняет свободный йод из йодидов:

2KI + Cl₂(aq) = I₂ + 2KCl.

Реакцию проводят в подкисленном растворе, так как в щелочной среде окраска йода исчезает:

3I₂ + 6NaOH = 5NaI + NaIO₃ + 3H₂O.

Хлорную воду добавляют по каплям, поскольку избыток ее окисляет получившийся йод до йодноватой кислоты:

I₂ + 5Сl₂ + 6Н₂О = 2НIO₃ + 10НСl.

Выполнение реакции: данной реакцией можно одновременно открыть как I^-, так и Br^-. Для этого смешивают по 2 – 3 капли растворов KI и KBr (не больше), добавляют 6 – 7 капель воды, подкисляют 2 – 3 каплями 1 моль/л раствора серной кислоты. К раствору прибавляют 5 – 6 капель органического растворителя (СНСl₃, CCl₄) и по каплям хлорную воду, хорошо взбалтывая жидкость после каждой капли.

При одновременном присутствии иодид- и бромид-ионов хлорная вода сначала окисляет I^- до свободного йода. Дальнейшее прибавление хлорной воды приводит к обесцвечиванию фиолетовой окраски органического слоя по вышеуказанной причине. В присутствии Br^- вслед за этим появляется красновато-бурая окраска Вr₂, которая сменяется желтой окраской BrCl.

б) нитрит натрия (или калия) также окисляет I^- в кислой среде до свободного йода:

2KI + 2КNO₂ + 2H₂SO₄ = I₂ + 2NO ­ + 2K₂SO₄ + 2Н₂O.

Выделившийся йод обнаруживают по посинению крахмала или по окрашиванию органического растворителя в фиолетовый цвет.

Бромид-ионы в противоположность йодид-ионам нитритами не окисляются, так как окислительный потенциал NO₂^-/NO (+0,98 В) больше, чем потенциал I₂/2I^- (+0,54 В), но меньше, чем потенциал Br₂/2Br^- (+1,07 В).

Выполнение реакции: к 1 – 2 каплям раствора йодида калия прибавляют столько же раствора нитрита калия KNO₂, подкисляют 1 моль/л серной кислотой и добавляют 1 – 2 капли крахмального раствора. Синяя окраска адсорбционного соединения йода с крахмалом при нагревании исчезает, при охлаждении – снова появляется.

Глава 3. Аналитические реакции третьей группы анионов

К третьей группе анионов относятся NО₃^-, NO₂^- и СН₃СОО^-. Группового реактива у данной группы нет.

Реакции нитрат-ионов

Большинство нитратов растворимо в воде. Ион NО₃^- бесцветен.

Реакция с медью и серной кислотой.

Анион NО₃^- восстанавливается медью в присутствии H₂SO₄ до NO:

8NaNO₃ + 3Cu + 4H₂SO₄ ® 2NO ­ + 3Сu(NО₃)₂ + 4Na₂SO₄ + 4Н₂O.

Выделяющийся NO окисляется кислородом воздуха до бурого NO₂:

NO + O₂ = 2NO₂.

Выполнение реакции: к 2 – 3 каплям раствора нитрата в пробирке добавляют несколько капель концентрированной серной кислоты и кусочек меди. Содержимое пробирки нагревают. Выделяется бурый газ NO₂.

Реакция бурого кольца.

Сульфат железа (II)в присутствии концентрированной серной кислоты восстанавливает нитраты до NO, который с избытком Fe (II) комплексное соединение бурого цвета.

Выполнение реакции: на предметное стекло помещают 1 каплю исследуемого раствора, вносят кристаллик FeSO₄ и 1 каплю концентрированной H₂SO₄. В присутствии NО₃^- вокруг кристалла появляется бурое кольцо вследствие образования окрашенного комплексного соединения [Fe(NO)SO₄]:

2NaNO₃ + 6FeSO₄ + 4H₂SO₄ = 2NO ­ + Na₂SO₄ + 3Fe₂(SO₄)₃ + 4H₂O,

NO + FeSO₄ = [Fe(NO)SO₄].

Йодиды и бромиды мешают этой реакции, так как в их присутствии выделяются свободные I₂ и Вr₂, образующие сходные по окраске кольца. NO₂^- также дает эту реакцию, причем она в этом случае идет даже с разбавленными H₂SO₄ или СН₃СООН.

Реакция с металлическим алюминием.

Металлический алюминий или сплав Деварда в присутствии щелочи восстанавливает ион NO₃^- до аммиака:

3NaNO₃ + 8Аl + 5NaOH + 2H₂O = 3NН₃ ­ + 8NaAlO₂.

Выполнение реакции: к 2 – 3 каплям испытуемого раствора добавляют Al пудру или кусочек Al, 1 – 2 капли 6 моль/л раствора NaOH, нагревают. Выделяющийся аммиак окрашивает бумажку, смоченную фенолфталеином в малиновый цвет. Проведению реакции мешают нитрит-ионы и катион аммония.

Реакции нитрит-ионов

Нитрит-анион NO₂^- является ионом слабой азотистой кислоты HNO_2. Последняя в свободном состоянии может существовать лишь в холодных разбавленных водных растворах, так как она весьма легко разлагается на ангидрид и воду; реакция идет по уравнению:

2HNO₂ = N₂O₄ ­ + H₂O,

N₂O₄ = NO ­ + NO₂ ­.

Нитриты значительной устойчивее азотистой кислоты. Менее других растворим нитрит серебра, который, однако, выпадает только из концентрированных растворов и хорошо растворяется при нагревании. Для нитрит-ионов характерны окислительно-восстановительные реакции, в которых нитриты могут быть либо окислителями, либо восстановителями. Реакции для обнаружения нитрат-анионов NO₃^- (кроме п. 3) также можно использовать для открытия нитрит-аниона. Реакция бурого кольца идет даже с 1 моль/л H₂SO_4.

Отличить ионы NO₂^- от NO₃^- можно с помощью следующих реакций.

Реакция с кислотами.

Кислоты разлагают все нитриты с образованием бурого NO₂:

2NaNO₂ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2HNO₂,

HNO₂ = NO₂ ­ + NO ­ + Н₂O.

Выполнение реакции: к 2 – 3 каплям испытуемого раствора добавляют 1 – 2 капли 2 моль/л раствора H₂SO₄, нагревают. Выделяются пузырьки бурого газа.