Предел обнаружения и нижняя граница

Определяемой концентрации

Каждый инструментальный метод характеризуется определенным уровнем шумов, связанным со спецификой измерительного процесса. Поэтому всегда существует предел содержаний, ниже которого вещество вообще не может быть надежно обнаружено.

Предел обнаружения С_{min, P} – наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с заданной доверительной вероятностью.

Предел обнаружения может быть задан и минимальным аналитическим сигналом y_min, который можно уверенно отличать от сигнала контрольного опыта – y_фон.

Статистическими методами с применением неравенства Чебышева доказано, что количественно предел обнаружения можно определить, пользуясь выражением:

,

где s_фон стандартное отклонение аналитического сигнала фона; S- коэффициент чувствительности (его иногда называют просто «чувствительность»), он характеризует отклик аналитического сигнала на содержание компонента. Коэффициент чувствительности – это значение первой производной градуировочной функции при данном определении концентрации. Для прямолинейных градуировочных графиков – это тангенс угла наклона (внимание: не спутайте коэффициент чувствительности S со стандартным отклонением s !):

.

Существуют и другие способы расчета предела обнаружения, но данное уравнение используют чаще всего.

В количественном химическом анализе обычно приводят диапазон определяемых содержаний или концентраций. Он означает область значений определяемых содержаний (концентраций), предусмотренную данной методикой и ограниченную нижней и верхней границами определяемых концентраций.

Аналитика чаще интересует нижняя граница определяемых концентрации с_н или содержания m_н компонента, определяемого по данной методике. За нижнюю границу определяемых содержаний обычно принимают то минимальное количество или концентрацию, которые можно определить с относительным стандартным отклонением:

_.

Пример.В растворе определяли массовую концентрацию железа спектрофотометрическим методом, измеряя оптические плотности растворов, окрашенных в результате реакции взаимодействия иона Fe³⁺ с сульфосалициловой кислотой. Для построения градуировочной зависимости были измерены оптические плотности растворов с возрастающими (заданными) концентрациями железа, обработанных сульфосалициловой кислотой.

xi	0,010	0,020	0,030	0,040	0,050
yl	0,100	0,210	0,290	0,420	0,530

Оптические плотности раствора сравнения (контрольного опыта на реактивы, т.е без добавления железа, (фон) составили 0,002; 0,000; 0,008; 0,006; 0,003.

Рассчитайте предел обнаружения железа.

Решение: 1) В результате вычислений методом наименьших квадратов (см. пример для контрольного задания № 5) получены значения для построения градуировочного графика.

Вычисленные значения для построения градуировочного графика

xi	0,010	0,020	0,030	0,040	0,050
yl	0,096	0,203	0,31	0,417	0,524

2) Вычисляем коэффициент чувствительности, т.е. угловой коэффициент градуировочной зависимости (S) по данным таблицы.

3) Вычисляем стандартное отклонение фонового сигнала, что составляет 0,0032 единиц оптической плотности.

4) Предел обнаружения составит, мг/см³

.

Контрольное задание № 6

Определить предел обнаружения железа в воде.

Исходные данные: значения оптической плотности фона (раствора сравнения) при построении градуировочного графика для определения железа составили 0,003; 0,001; 0,007; 0,005; 0,006; 0,003; 0,001; 0,005. Значения оптических плотностей, соответствующие концентрациям железа в растворе представлены в таблице контрольного задания № 5.

Рассчитайте предел обнаружения железа в мг/см³ по коэффициентам чувствительности S, вычисленным на основании данных, полученных для построения градуировочного графика методом наименьших квадратов при выполнении контрольного задания № 5.