Стандартный метод определения удельной теплоемкости при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии

1. Обзор.

1.1 Этот метод описывает определение удельной теплоемкости при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии.

1.2 Этот метод, в общем, применим к термически стабильным твердым и жидким веществам.

1.3 Нормальный температурный интервал работы метода – от -100 до 600 ^ОС. Температурный интервал может быть расширен в зависимости от инструмента и типа тигля.

1.4 Значения, выраженные в единицах СИ, считаются стандартными.

1.5 Инструменты, техники и методы обработки данных, основанные на электронике либо использующие компьютеры и эквивалентные данному методу испытаний также могут быть использованы.

ЗАМЕЧАНИЕ 1. Предупреждаем всех пользователей данного стандарта о том, что все такие инструменты и техники могут быть не эквивалентны данному стандарту. Пользователь обязан сам оценить их эквивалентность перед использованием.

1.6 Данный стандарт близок к ISO 11357-4, но содержит дополнительные методики, которых нет в том стандарте. Стандарт ISO 11357-4 также содержит методики, которых нет в данном стандарте. Этот стандарт близок к японскому индустриальному стандарту K 7123, однако содержит дополнительные методики, которых нет в том стандарте.

1.7 Этот стандарт не имеет своей целью описать все меры предосторожности, если таковые связаны с его использованием. Выработка соответствующих методик обеспечения безопасности должна быть проведена пользователем этого стандарта до его применения. Некоторые конкретные меры предосторожности указаны в секции 9 стандарта.

2.

2.1 Стандарты ASTM:

Е 473. Терминология, относящаяся к термическому анализу.

Е 967. Методика температурной калибровки дифференциальных сканирующих калориметров и дифференциальных термических анализаторов.

Е 968. Методика калибровки по тепловому потоку дифференциальных сканирующих калориметров и дифференциальных термических анализаторов.

Е 1142. Терминология, относящаяся к термофизическим свойствам.

2.2 Стандарт ISO.

ISO 11357-4. Пластики. Определение удельной теплоемкости при помощи метода ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии).

2.3 Японский индустриальный стандарт.

K 7123. Методы определения удельной теплоемкости пластиков.

3. Терминология.

3.1 Определения. Технические термины, использованные в данном методе, описаны в терминологиях E 473 и Е 1142.

4. Обобщение метода измерения.

4.1 Этот метод состоит в нагревании исследуемого материала с контролируемой скоростью в контролируемой атмосфере в интересующей нас области температур. Разность тепловых потоков между исследуемым материалом и материалом сравнения или пустым тиглем постоянно наблюдается и записывается.

5. Значимость и применение.

5.1 Измерения ДСК предоставляют быстрый и простой метод определения удельной теплоемкости материалов.

5.2 Знание удельной теплоемкости важно для конструирования реакторов и систем охлаждения, контроля качества и научных исследований.

6. Помехи.

6.1 Так как используются миллиграммовые количества образца, необходимо, чтобы образцы были гомогенными и представительными.

6.2 Химические реакции или потери массы при нагревании могут привести к искажению результатов. Поэтому температурный интервал и тигель следует выбирать таким образом, чтобы избежать этих процессов.

7. Приборы.

7.1 Дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК) – Необходимое аппартное обеспечение, способное обеспечить минимальные требования данного метода для ДСК-измерений включает в себя следующее:

7.1.1 Ячейка ДСК, состоящая из следующих компонентов:

7.1.1.1 Печь(и), обеспечивающая равномерное контролируемое нагревание (охлаждение) образца и эталона до постоянной температуры или с постоянной скоростью во всем интервале температур, в котором применяется данный метод (от -100 до 600^ОС).

7.1.1.2 Температурный датчик, обеспечивающий определение температуры образца с точностью ±10 мК (0,01^ОС).

7.1.1.3 Дифференциальный датчик, обеспечивающий определение разности тепловых потоков между образцом и эталоном, эквивалентное 1 мкВт.

7.1.1.4 Средства поддержания в ячейке постоянной среды инертного газа со скоростью продувки 10-50 мл/мин ±5 мл/мин.

ЗАМЕЧАНИЕ 3. В качесиве продувочного газа обычно используется аргон, азот или гелий с чистотой более 99%. Если не проводится изучение влияния влажности на образец, рекомендуется использовать сухой газ. При работе с температурами ниже комнатной использование сухих газов необходимо.

7.1.2 Контроллер температуры, управляющий печью(ами) и способный выполнять определенную температурную программу в выбранном температурном интервале, поддерживая скорость нагрева 10-20 ^ОС/мин постоянной с точностью до ±0.1 ^ОС/мин или температуру изотермического сегмента с точностью до ±0.1 ^ОС.\

7.1.3 Записывающее устройство, цифровое или аналоговое, способное записывать и отображать любую часть сигнала теплового потока (ДСК-кривой), включая шум как функцию от температуры.

7.1.4 Хотя это и не обязательно, пользователь может найти полезным использование программного обеспечения для осуществления всех математических расчетов, описанных в данном методе.

7.1.5 Контейнеры (чашечки, тигли, виалы и т.п., а также крышки), инертные по отношению к образцу, подходящие к образцу и эталону по размеру и форме.

7.1.6 Охлаждающее устройство необходимо для ускорения охлаждения прибора с высоких ткмператур, обеспечения постоянных скоростей охлаждения до
10 ^ОС/мин и для работы при температурах ниже комнатной.

7.2 Аналитические весы, с максимальной навеской, по меньшей мере, 100 мг, способные определять массу с точностью до 0,01 мг.

8. Реагенты и материалы.

8.1 Стандарт удельной теплоемкости – диск синтетического сапфира массой от 10 до 100 мг.

ЗАМЕЧАНИЕ 3. Межлабораторные исследования показали, что другие формы синтетического сапфира помимо диска дают меньшую точность и большую систематическую погрешность результатов.

9. Риски.

9.1 Меры предосторожности – если образец нагревается до температуры разложения, могут выделяться токсичные или едкие вещества.

9.2 Технические указания:

9.2.1 Для измерений калибровки и образца должна быть использована одна и та же скорость нагрева.

9.2.2 Точность скорости нагревания, положения тигля, использование тиглей с плоским дном и установление равновесия необходимы для получения воспроизводимых результатов. Настройки инструмента не должны меняться после проведения калибровочного измерения.

10. Пробоотбор.

10.1 Образцы в виде порошков или гранул необходимо перемешать перед отбором пробы, а сама проба должна быть взята небольшими порциями из разных частей контейнера с образцом. Эти порции, в свою очередь, должны быть тщательно смешаны друг с другом, чтобы обеспечить представительный образец для измерения.

10.2 Жидкие образцы можно отбирать непосредственно после перемешивания.

10.3 Твердые образцы можно отбирать путем отрезания кусочка чистым ножом или лезвием бритвы. Необходимо убедиться в однородности образца, так как внутри твердого тела возможна сегрегация.

ЗАМЕЧАНИЕ 4. – Твердые образцы должны быть отобраны так, чтобы обеспечить максимальный контакт с поверхностью тигля.

10.4 Образцы обычно анализируются в том виде, в котором получены. Если они подверглись какой-либо обработке перед измерением, это необходимо отметить в отчете.

11. Калибровка.

11.1 Удельная теплоемкость определяется количественным измерением энергии как функции от температуры. Поэтому используемый для определения удельной теплоемкости инструмент должен быть откалиброван как по температуре, так и по тепловому потоку. Так как теплоемкость измеряется довольно медленно с изменением температуры, калибровку по температуре и ее проверку производят лишь периодически. Однако информация о тепловом потоке, получаемая при измерении гораздо более важна для правильного измерения удельной теплоемкости, поэтому калибровка по материалу сравнения становится неотделимой частью измерения.

11.2 Выполните все калибровочные измерения, описанные в руководстве к прибору.

11.3 Выполните калибровку прибора по температуре в соответствии со стандартом E 967.

11.4 Выполните калибровку прибора по тепловому потоку, в соответствии со стандартом E 968.

11.5 Калибровка по тепловому потоку:

11.5.1 Диск из синтетического сапфира (α-оксид алюминия) является рекомендованным стандартом калибровки теплового потока для измерений удельной теплоемкости. Удельная теплоемкость синтетического сапфира при разных температурах приведена в таблице 1.

ЗАМЕЧАНИЕ 5 – Можно использовать и другие стандартные материалы или физические формы синтетического сапфира (не диск), но это должно быть отмечено в отчете. Потенциальное негативное влияние повышенного граничного сопротивления, имеющегося в гранулированных или порошкообразных материалах, может быть минимизировано при использовании порошкообразного синтетического сапфира в качестве стандарта. Предпочтительнее, чтобы физическая форма стандарта была такой же, как и у образца.

11.5.2 Калибровки по тепловому потоку могут проводиться регулярно через некоторый интервал времени или перед каждым измерением удельной теплоемкости исследуемых образцов.

ЗАМЕЧАНИЕ 6 – Рекомендуемая частота калибровки - по меньшей мере, один раз в сутки. Другие интервалы времени калибровок также могут быть выбраны, но это должно быть отражено в отчете.

11.5.3 Если калибровка по тепловому потоку проводится регулярно через некоторый интервал времени, калориметрическая чувствительность, Е, может быть вычислена с использованием величин удельной теплоемкости синтетического сапфира из таблицы 1 по формуле:

(1)

В разделе 13 описана процедура нахождения теплоемкости, а в разделе 14 находится список обозначений.

11.5.4 Если же калибровка по тепловому потоку проводится непосредственно перед измерением удельной теплоемкости, вычислять калориметрическую чувствительность необязательно. В разделе 13 описана процедура нахождения теплоемкости.

Таблица 1.