Теоретические основы работы. измерение теплоты плавления и определение изменения энтропии при кристаллизации

ИЗМЕРЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ПЛАВЛЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛА

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Исследование зависимости температуры металла от време-ни при охлаждении в широком интервале температур, включа-ющем температуру плавления. Получение температурно-вре-менной диаграммы охлаждения и отвердевания металлов. Оп-ределение температуры и удельной теплоты плавления. Расчет изменения энтропии металла при кристаллизации.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАБОТЫ

Переход вещества из твердого состояния в жидкое при плавлении и обратный переход при кристаллизации относятся к фазовым переходам первого рода. При таких переходах скачкообразно изменяются плотность, внутреняя энергия и эн-тропия тела. В процессе фазового перехода из твердого сос-тояния в жидкое (плавление) поглощается некоторая энергия, называемая теплотой плавления. При кристаллизации точно такое же количество энергии выделяется в виде тепла, которое вещество отдает окружающей среде при постоянной темпера-туре кристаллизации . Это количество теплоты равно:

, (1.3.1)

где – масса вещества;

– удельная теплота плавления.

Удельная теплота плавления – величина постоянная: . В данном случае отрицательный знак говорит о том, что вещество отдает тепло. Прямой и обратный фазовый переход совершается при строго определенной температуре.

Рассмотрим фазовый переход жидкость – твердое тело и определим вид кривой, отражающей понижение температуры при кристаллизации. При охлаждении жидкости ее внутренняя энергия уменьшается в соответствии с уменьшением темпера-туры. Однако при некотором значении температуры ее умень-шение прекращается, несмотря на то, что отвод тепла от ве-щества продолжается. В это время происходит кристаллизация вещества. Выделяющееся при кристаллизации тепло компен-сирует отвод тепла от вещества, и поэтому понижение темпе-ратуры временно прекращается. На графике зависимости тем-пературы от времени этот участок представлен горизонталь-ной линией. Температура, соответствующая горизонтальному участку, и есть температура кристаллизации .

Таким образом, если фазовый переход осуществляется при постоянном давлении, то он одновременно является и изобар-ным, и изотермическим.

По окончании процесса кристаллизации температура вещест-ва, теперь уже твердого тела, вновь начинает понижаться. Та-кой ход графика характерен для кристаллических тел; для аморф-ных же тел, не имеющих кристаллической решетки, график охлаждения представляет собой монотонную кривую без гори-зонтального участка.

Фазовый переход жидкость – кристалл связан со значитель-ным упорядочением расположения атомов, которые в крис-талле образуют регулярную решетку. Степень беспорядка сис-темы может быть описана величиной энтропии . Согласно фор-муле Больцмана:

, (1.3.2)

где – постоянная Больцмана ( );

– термодинамическая вероятность, или статистический вес, то есть количество способов, которыми может быть осу-ществлено определенное термодинамическое состояние систе-мы.

Беспорядок в системе связан с тепловым хаотическим дви-жением молекул, поэтому сообщение системе некоторого ко-личества тепла должно сопровождаться увеличением энт-ропии . Здесь для определения количества тепла исполь-зован знак для того, чтобы подчеркнуть, что не являет-ся приращением какой-либо функции. Увеличение беспорядка в системе, обусловленное сообщением тепла будет тем меньше, чем больше был начальный беспорядок в системе, ха-рактеризующейся температурой .

Итак, изменение энтропии системы, которой сообщено бес-конечно малое количество тепла , будет определяться со-отношением:

. (1.3.3)

Выражение (1.3.3) представляет собой полный дифферен-циал. В отличие от теплоты, являющейся функцией процесса, энтропия является функцией состояния, такой же, как темпе-ратура, внутренняя энергия или давление.

Если процесс перехода системы из состояния в состояние является обратимым, то изменение энтропии определяется выражением:

. (1.3.4)

Равенство (1.3.4) позволяет определять не абсолютное зна-чение энтропии, а лишь ее изменение при переходе из одного состояния в другое.

В замкнутой системе при любом обратимом процессе эн-тропия остается неизменной:

. (1.3.5)

Необратимые процессы в замкнутой системе всегда сопро-вождаются возрастанием энтропии:

. (1.3.6)

Это связано с тем, что при необратимых процессах система переходит в более вероятные состояния, что и приводит к уве-личению энтропии согласно (1.3.2).