Исследование активности компонентов в металлургических шлаках

Цель работы: расчет активности компонентов в металлургических шлаках известного состава.

Свободная анергия одного моля смеси из К компонентов определяется уравнением

(5.1)

где F_i – свободная энергия чистого компонента i;

Q_ij – энергия смешения компонентов i и j;

x_i – ионная доля катиона компонента шлака

(5.2)

– число молей i-го компонента;

M_i – молекулярная масса i -го компонента;

(i) – содержание i-го компонента в шлаке, % (по массе);

n_i – число катионов в молекуле компонента (например, для Р₂О₅ n_i = 2).

Для определения коэффициента активности je–компонента используют приближение теории регулярных растворов Кожеурова.

(5.3)

Рассмотрим, какой вид имеет уравнение (5.3) для шести компонентов шлака:

где x_i – ионные доли компонента.

Основываясь на диаграммах состояния бинарных систем, получаем следующие данные по энергиям смешения:

Q₂₅ = –41,9 кДж; Q₃₆ = –201 кДж;

Q₃₅ = Q₄₅ = Q = –113 кДж; остальные Q_ij = 0.

Таким образом, преобразуя (4.8.3) и подставляя значения энергий смешения, получим следующие уравнения для оценки активности:

(5.4)

(5.5)

Аналогично можно определить j₃, j₄, j₅, j₆.

Активность компонентов шлака определяется как

(5.6).

5.1. Пример расчета активности компонентов шлака (практ. задание №5)

Постановка задачи 1. Определить активность компонентов шлака заданного состава 30 % Р₂О₅ +30 % СuО +40 % SiO₂.

Решение. Определим молекулярные массы компонентов в шлаках

Число молей каждого компонента определится по отношению

где m_i – концентрации компонентов;

M_i – молекулярный вес компонентов.

Ионная доля катионов определяется по формуле (5.2) с учетом числа катионов – ; ;

Постановка задачи 2. Определить содержание кислорода в жидком железе, равновесном со шлаком заданного состава.

Коэффициент распределения кислорода между металлом и шлаком определяется как

(5.7)

где – активность кислорода в металле;

– активность FeO в шлаке.

Предполагая, что в разбавленных растворах , можно определить концентрацию кислороде как

(5.8)

где – концентрация кислорода в металле (жидком железе).

Из (5.7) с учетом (5.8) можно записать уравнениедля определения содержания кислорода в металле

(5.9)

где – температурная зависимость [2].

Для определения активности используем уравнение (5.3).

Считаем, что Q₁₃ = – 113 кДж, Q₁₂ = – 201 кДж,

остальные Q_ij = 0.

Определим активность Р₂О₅ no формуле (5.6).

Аналогично можно определить и .

Значение а[FeO] определяетсz пo методологии, изложенной выше (задача 1). Таким образом, задавая температуру, мы можем построить зависимость [O] = j(Т) для различных составов шлака.

5.2. Пример расчета энергии смешения компонентов (практ. задание №5)

Одной из основных задач, возникающих при расчетах активности компонентов шлаковых систем, является задача оценки энергии смешения. Для определения энергии смешения двух компонентов 1 и 2 предложено использовать формулу

(5.10)

где DН_п – теплота плавления оксида 1; Т_п – температура плавдения оксида 1; Т, х₁, х₂ – температура и состав любой точки, выбранной на линии ликвидус; n₁ – число катионов в молекуле компонента 1.

Пример определения энергии смешения системы СаО–TiО₂

Рис.5.I. Диаграмма, состояния оксидных систем СаО–TiО₂ и SiО₂–Al₂О₃

Постановка задачи 3. Рассчитать энергию смешения системы СаО–TiО₂. Из диаграммы состояния системы (рис. 4.8.1) и по справочным данным определяем параметры системы со стороны СаО:

а) температуру плавления СаО – 2860 К;

б) теплоту плавления – 75,36 кДж;

в) температуру плавления эвтектики – 1968 К;

г) состав эвтектической точки (%по массе) – А = 63; В = 37;

д) молекулярную массу – и ;

е) число молей – и

ж) ,

где n₁ и n₂ – число катионов в молекулах СаО и TiO₂.

з) ионные доли компонентов – и

Подставим в (5.10) значения вышеопределенных параметров (R=8,314×10^–3 кДж/моль×град):

Аналогично находим параметры системы СаО–TiО₂ со стороны TiО₂.

а) температуру плавления TiО₂ – 2103 К;

б) теплоту плавления – 66,99 кДж;

в) температуру плавления эвтектики – 1733 К;

г) состав эвтектической точки (%по массе) – А = 81; В = 18,5;

д) молекулярную массу – и ;

е) число молей – и

ж) ,

где n₁ и n₂ – число катионов в молекулах TiO₂ и СаО.

з) ионные доли компонентов – и

В данном случае усредненная энергия смешения будет равна

5.3. Расчет активности компонентов в кислых шлаках (практ. задание №5)

Основной структурной особенностью кислых силикатных расплавов является полимеризация кремнекислородных тетраэдров, обусломвленная недостатком ионов кислорода для насыщения валентности кремния. В этом случае в «кислом расплаве» имеется избыточное количество связей Si–О–Si.

По теории Кожеурова В.А. активность FeO в чатырехкомпонентном «кислом» шлаке FeO–СаО–SiО₂–Al₂O₃ определяется как

(5.11)

Причем последнее слагаемое учитывается в случае х₃> .

Для g₁ = 9600 Дж и g₂ =26300 Дж (g – параметр полимеризации). При вычислении (4.8.11) используют следующие энергии смешения:

Пoправка, связанная с тем, что шлак является кислым, имеет вид:

где К – число компонентов шлака; x_i – ионные доли компонентов, x₃ – ионная доля SiO₂.

Пример для расчета активности компонентов кислого шлака для заданной температуры

Постановка задачи 4. Определить активность шлака состава

8,15 % FeO +29,4 % СаО + 51 % SiО₂ + 11,45 % Al₂O₃

для температуры Т = 1570 К.

Решение:

а) определяем молекулярную массу оксидов

б) определяем число молей компонентов

в) определяем ионные доли компонентов

г) расчет 1-го члена активности (5.11)

д) расчет 2-го члена активности (5.11)

е) так как х₃> , то учитываем последний член уравнения (5.11):

;

Список литературы

1. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций.– М.; Металлургия, 1975. – 416 с.

2. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. – M.: Химия, 1970. – 619 с.

3. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шахов А.С. Химическая термодинамика в цветной металлургии: в 2 т. – Металлургия, 1960, Т.1. – 230 с.

4. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков». – Свердловск: Металлургиздат, 1956, – 163 с.

5. Физико-химические свойства окислов / Под ред. Г.В. Самсонова. – М.: Металлургия, 1978, – 472 с.

6. Рыжонков Д.И., Падерин С.Н., Серов Г.В. Расчеты металлургических процессов на ЭВМ. – М.: Металлургия, 1987. – 231 с.