Изучение диаграмм состояния двойных систем

Цель работы: ознакомиться с основными типами диаграмм состояния двойных систем; научиться распознавать фазовый состав сплава и структуру в зависимости от температуры и концентрации компонентов.

Теоретические сведения

Основные понятия

1. Система. Системой называют группу тел (веществ), которую выделяют из прочих окружающих тел и в которой наблюдают интересующие явления.

Для металлических сплавов системой будет являться совокупность фаз, находящихся в состоянии равновесия. Система, состоящая из одной фазы, называется гомогенной; система, состоящая из двух и более фаз – гетерогенной.

2. Фаза. Фазой называют однородную (гомогенную) составную часть системы, имеющую одинаковый состав, строение и свойства, одно и тоже агрегатное состояние и отделенную от других частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства резко меняются.

Фазами могут быть:

· сами компоненты в твердом, жидком состоянии и их аллотропические модификации;

· жидкие и твердые растворы, химические соединения.

3. Структура. Под структурой понимают форму, размеры, количество и характер взаимного расположения соответствующих фаз.

4. Компонент. Компонентами называют независимые индивидуальные вещества, способные существовать в изолированном виде, наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз данной системы.

5. Металлический сплав – вещество, обладающее металлическими свойствами, полученное сплавлением или спеканием двух или более компонентов. В металлических сплавах компонентами являются чистые металлы и неметаллы, а также химические соединения.

Выделяют три основных типа сплавов по характеру взаимодействия компонентов в твердом состоянии – механическая смесь, твердый раствор (замещения, внедрения) и химическое соединение.

Правило фаз

Общие закономерности сосуществования устойчивых фаз могут быть выражены в математической форме, именуемой правилом фаз или законом Гиббса.

Правило фаз показывает количественную зависимость между числом степеней свободы С, числом компонентов К и числом фаз Ф:

С = К – Ф + 2 (1)

Независимыми переменными в уравнении правила фаз являются концентрация, температура, давление. Если признать, что все превращения происходят при постоянном давлении, то число переменных уменьшается на единицу и уравнение правила фаз примет следующий вид:

С = К – Ф + 1. (2)

Число степеней свободы С (вариантность) показывает, сколько переменных могут изменяться в системе одновременно и независимо друг от друга, без изменения числа фаз, находящихся в равновесии.

Для случая, характеризуемого уравнением (2), таких переменных две – температура и концентрация.

Если С = 2 (система бивариантная), то в рассматриваемой области и температура, и концентрация могут изменяться независимо друг от друга. Это значит, что никаких превращений в сплаве не происходит (например, в жидком расплаве из двух компонентов С = 2 – 1 + 1 = 2).

Если С = 1 (система моновариантная), то это значит, что в данной области при изменении одного параметра (например, температуры сплава) одновременно по определенному закону изменяется и второй (концентрация). На кривой охлаждения будет наблюдаться перегиб (например, сплав из двух компонентов в области первичной кристаллизации будет иметь С = 2–2+1=1).

Если С = 0 (система нонвариантная), то это значит, что оба параметра (температура и концентрация) должны оставаться постоянными до окончания данного превращения. На кривой охлаждения будет наблюдаться горизонтальная площадка при температуре этого превращения (например, сплав из 2-х компонентов при эвтектических концентрациях и температуре будет иметь С = 2–3+1=0).

Основные типы диаграмм состояния

Диаграммы состояния или диаграммы фазового равновесия в удобной графической форме показывают фазовый состав сплава в зависимости от температуры и концентрации компонентов. Диаграммы состояния строят для условий равновесия или условий, достаточно близких к ним. Они дают наглядное представление о процессах, происходящих в сплавах при нагревании и охлаждении, что может быть использовано при оценке физико-химических, механических и технологических свойств сплава и позволяет рационально подойти к выбору материалов для изготовления изделий.

Диаграммы состояния двойных систем строят в координатах “концентрация компонентов - температура”. Линии, соединяющие точки аналогичных превращений в системе, разграничивают области существования равновесных фаз. Каждая точка на диаграмме определяет фазовый и химический состав сплава, а также его структуру при данной температуре.

Как известно, при кристаллизации чистых металлов атомы, ранее находящиеся в жидкости хаотично, выстраиваются в определенном порядке и образуют, так называемую, кристаллическую решетку, наиболее распространенными из которых являются ОЦК, ГЦК, ГПУ. Если же в жидкости присутствуют атомы двух компонентов, то при кристаллизации возможно образование трех типов сплавов.

Первый тип сплавов – твердые растворы. В этом случае образуется кристаллическая решетка одного из компонентов (растворителя), а атомы второго компонента в этой решетке располагаются. Твердые растворы на диаграммах соответствуют областям и обозначаются греческими буквами a, b, g и т.д.

Второй тип сплавов – химическое соединение. В этом случае образуется новая сложная кристаллическая решетка, отличающаяся от кристаллических решеток образующих ее компонентов. На диаграммах химическим соединениям соответствуют вертикальным линиям, и как правило, указывается формула этого соединения.

Третий тип сплавов – механические смеси. В этом случае при кристаллизации образуются одновременно две кристаллические решетки. Различают эвтектические и эвтектоидные механические смеси. Эвтектические образуются при кристаллизации из жидкости, Эвтектоидные – при распаде твердого раствора.

В зависимости от характера взаимодействия компонентов различают разные типы диаграмм состояния.

Рассмотрим пять основных типов диаграмм состояния.

Диаграмма состояния сплавов I рода, образующих механические смеси из чистых компонентов, представлена на рис. 5.1.

Рис 5.1 Диаграмма состояния I рода сплавов, образующих механическую смесь из чистых компонентов (нерастворимых друг в друге)

Оба компонента в жидком состоянии неограниченно растворимы, а в твердом состоянии нерастворимы (или ничтожно мало растворимы) и не образуют химических реакций. На этой диаграмме линия MBN – линия ликвидус, линия ДСЕ – линия солидус. Точки М и N – температуры плавления компонентов А и В. При охлаждении жидкого сплава I в интервале между линиями ликвидус и солидус от точки 1 до 2 происходит образование кристаллов компонента А. При охлаждении жидкого сплава II в интервале между линиями ликвидус и солидус от точки 1 до 2 происходит образование кристаллов компонента В. При достижении температуры t₁, весь оставшийся жидкий сплав превращается в эвтектическую смесь, состоящую из кристаллов А и В с химическим составом, соответствующим точке С. Точка С называется эвтектической точкой. При температуре t₁ и концентрации, соответствующей точке С, до завершения кристаллизации система будет нонвариантной (С = 2 – 3 + 1 = 0).

Диаграмма состояния сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (II рода) представлена на рис. 5.2.

Рис 5.2 Диаграмма состояния II рода сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии.

Полная взаимная растворимость в твердом состоянии возможна тогда, когда оба компонента имеют одинаковые кристаллические решетки и атомные диаметры компонентов отличаются по размерам не более чем на 15%.

Линия M1N – линия ликвидус, линия M2N – линия солидус. Точки М и N – температуры плавления компонентов А и В. При охлаждении жидкого сплава в интервале температур между линиями ликвидус и солидус (от точки 1 до точки 2) происходит выпадение кристаллов твердого раствора a разного химического состава, изменяющегося от точки С до точки 2. При медленном охлаждении концентрация всех зерен твердого раствора выравнивается за счет диффузии между кристаллами. При охлаждении сплава в интервале кристаллизации от t₁ до t₂ система будет моновариантной (С = 2 – 2 + 1 = 1).

Диаграмма состояния сплавов эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (III рода) представлена на рис.5.3.

Рис 5.3 Диаграмма состояния III рода – эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии

Линия MEN – линия ликвидус, линия МДECN – линя солидус. Точки М и N – температуры плавления компонентов А и В. Точка Д – максимальная растворимость компонентов В в компоненте А. Точка С – максимальная растворимость компонента А в компоненте В. Точка Е – эвтектическая точка. При охлаждении жидкого сплава этой концентрации до температуры t₁ происходит одновременная кристаллизация твердых растворов a и b с образованием эвтектики, состоящей из кристаллов a и b.

Ж_Е → a_Д + b_с

Согласно правилу фаз при температуре t₁ до полного затвердевания эвтектического сплава система будет нонвариантной (С = 2 – 3 + 1 = 0).

При медленном охлаждении твердого раствора a от температуры t₁ до комнатной в связи с уменьшением растворимости из него будут выделяться субмикроскопические кристаллы твердого раствора b (вторичные):

a_Д-А → + b_II

Линии, подобные ДА, на диаграммах состояния показывают предельную растворимость компонентов в твердых растворах и называются сольвусом.

Диаграмма состояния сплавов с перитектическим превращением (IV рода) представлена на рис.5.4.

Линия MCN – линия ликвидус, линия MPДN – линия солидус. Точки М и N – температуры плавления компонентов А и В. Точка Р – перитектическая точка. Линия СРД (температура t₁) – перитектическая линия. При охлаждении жидкого сплава с концентрацией F, соответствующей точке Р, ранее выпавшие кристаллы твердого раствора b взаимодействуют с жидкостью и образуют новую твердую фазу - кристаллы a-твердого раствора.

Ж_с+β_д→a_р

Рис 5.4 Диаграмма состояния с перитектикой (IV рода)

При температуре t₁ система также будет нонвариантной до завершения превращения (С = 2 – 3 + 1 = 0).

В сплавах до- и заперитектических при температуре перитектической реакции имеет место избыток жидкой фазы или b-твердого раствора соответственно.

В интервале концентраций между точками Р и Д образуется структура из твердого раствора a и b, оставшегося в избытке; а между точками Р и С образуется a-твердый раствор и оставшаяся в избытке жидкость, из которой при дальнейшем охлаждении будут выделяться кристаллы a.

Диаграмма состояния с устойчивыми химическими соединениями (V рода) представлена на рис. 5.5.

Рис. 5.5 Диаграмма состояния V рода с устойчивыми химическими соединениями

Линии МЕ₁СЕ₂N – линия ликвидус, линия mnop – линия солидус. Точки М и N – температуры плавления компонентов А и В. Точка С – температура плавления химического соединения А_mB_n. Точки Е₁ и Е₂ – эвтектические точки.

Состав эвтектики Е₁ будет (А+А_mB_n), эвтектики Е₂ – (B+A_mB_n). При кристаллизации эвтектических сплавов система будет нонвариантной в обоих случаях (С = 2 – 3 + 1 = 0). Диаграмма состояния с устойчивым химическим соединением может быть представлена и в других видах, где наряду с чистыми компонентами и одним химическим соединением могут быть и твердые растворы (ограниченные и неограниченные) и другие химические соединения.

Правило отрезков

В любой точке диаграммы равновесия, когда в сплаве одновременно существуют две фазы, можно определить концентрацию и количество обеих фаз. Этому служит правило отрезков или правило рычага.

Первое положение правило отрезков: чтобы определить концентрацию компонентов в фазах, через данную точку, характеризующую состояние сплава, проводят горизонтальную линию до пересечения с линиями, ограничивающими данную область; проекции точек пересечения на ось концентраций показывают состав фаз.

Для примера рассмотрим сплав Х при температуре t₁ на диаграмме 1 рода (рис. 5.6).

Следовательно, для сплава Х при температуре t₁ составы фаз определяются проекциями соответствующих точек. Состав жидкой фазы будет соответствовать точке b, а твердой фазы – точке С₁.

Рис 5.6 Диаграмма состояния I рода

(с применением к ней правила отрезков)

Второе положение правила отрезков: для того чтобы определить количественное соотношение фаз при данной температуре, через заданную точку проводят горизонтальную линию. Отрезки этой линии между заданной точкой и точками, определяющими состав фаз, обратно пропорциональны количествам этих фаз.

Для сплава Х при температуре t₁ это соотношение будет

или =

где Q_Ж – количество жидкой фазы; Q_b– количество кристаллов компонента В; Q – общее количество сплава.

Отсюда количество жидкой фазы в процентах будет

Q_ж =

Тогда

,

т.е. при температуре t₁ сплав Х будет состоять из 66,7% кристаллов компонента В и 33,3% жидкого раствора компонентов А и В.

По правилу отрезков подобным же образом можно определить объем эвтектики и объем кристаллов В после затвердевания.

Для сплава Х:

Q_эвт=

Правило отрезков применимо для всех двухфазных областей любых диаграмм состояний.

Изучение сложных диаграмм состояний двойных систем

Большая часть двойных сплавов имеет более сложные (комбинированные) диаграммы состояния. Зная основные типы диаграмм состояний, каждую сложную диаграмму можно мысленно разбить на составляющие части, соответствующие основным типам, и в зависимости от состава сплава, рассматривать соответствующую часть диаграммы.

В качестве примера разберем диаграмму состояния сплавов «алюминий-кальций». На рис. 5.7 представлена фазовая диаграмма состояния и кривая охлаждения сплава с 25% кальция, на рис. 5.8– структурная диаграмма состояния сплавов «алюминий- кальций».

При общем рассмотрении диаграммы необходимо выделить ее части, соответствующие типовым диаграммам состояния; область существования жидкой фазы, твердой и жидкой фаз, области твердых растворов; найти эвтектические, эвтектоидные и перитектические точки и линии; линии ликвидус и солидус, выяснить, какие фазы существуют в данной системе. Фазами могут быть: ;жидкость,твердые растворы, химические соединения, чистые компоненты и их аллотропические модификации. Для нашего примера область жидкой фазы лежит выше линии ABCDEF, а область одновременного существования жидкой и твердой фаз – между линиями ликвидус ABCDEF и солидус AKBLGHMEN.

Рис 5.7 Фазовая диаграмма состояния системы Al-Ca и кривая охлаждения

В рассматриваемой системе существует один твердый раствор α, соответствующий области AKS. Это твердый раствор кальция в алюминии. Точка К – точка максимальной растворимости, KS – линия предельной растворимости кальция в алюминии. Алюминий в кальции не растворяется.

Таким образом, фазами в данной системе являются: жидкость, -твердый раствор, химические соединения Al₃Ca, Al₂Ca, кристаллы Ca.

Для диаграммы алюминий-кальций характерно следующее:

1. Линия KBL – линия эвтектического превращения, тогда В - эвтектическая точка. Эвтектика представляет собой механическую смесь кристаллов α-твердого раствора и химического соединения Al₃Ca. Эвтектическое превращение протекает по уравнению

Ж_в ↔ α_к + Al₃Ca

В соответствии с правилом фаз эвтектическое превращение протекает при постоянной температуре, т.к. сплав находится в трехфазном равновесном

состоянии. В этих условиях число степеней свободы будет равно нулю:

Рис 5.8 Структурная диаграмма состояния системы Al-Ca

С = К - + 1 = 2 – 3 + 1 = 0, где К – число компонентов (Al и Ca), и - число фаз (ж, α, Al₃Ca).

Сплавы, в структуре которых есть эвтектика, делятся на доэвтектические, эвтектические и заэвтектические.

У сплавов, расположенных ниже линии КВ структура будет состоять из α-твердого раствора и эвтектики, у сплавов ниже линии BL – из хим.соединения Al₃Ca и эвтектики; эвтектический сплав в т. В состоит из одной эвтектики.

2. Линия CGH – линия образования неустойчивого химического соединения Al₃Ca. Точка G – перитектическая точка. Реакция перитектического превращения:

Ж_с + Al₂Ca ↔ Al₃Ca.

Перитектическое превращение заключается в образовании кристаллов Al₃Ca при взаимодействии жидкой и твердой фазы определенных химических составов. Для сплава в точке G в результате завершения перитектического превращения весь сплав будет состоять из химического соединения Al₃Ca. Для сплавов, расположенных левее т. G (т. G до т. С) в избытке будет оставаться жидкая фаза; для сплавов, расположенных правее т. G (от т. G до т. Н) в избытке будет оставаться соединение Al₂Ca. В соответствии с правилом фаз перитектическое превращение так же протекает при постоянной температуре.

3. Линия MEN – линия второго эвтектического превращения:

Ж_Е ↔ Al₂Ca + Ca

Эвтектика будет состоять из мелкодисперсных кристаллов Ca и хим. соединения Al₂Ca. Сплавы, расположенные ниже линии МЕ являются доэвтектическими, структура их состоит из эвтектики и Al₂Ca; сплавы, расположенные ниже линии EN являются заэвтектическими, структура состоит из Ca и эвтектики.

Построение кривой охлаждения

Кривая охлаждения строится в координатах «температура – время». Процесс рассматривается при охлаждении сплава из жидкого состояния до комнатной температуры. Рассмотрим кристаллизацию сплава с 25% кальция. Для этого необходимо провести вертикальную линию сплава и обозначить критические точки индексами 1, 2, 3.

До т. 1 жидкость охлаждается без фазовых превращений, кривая имеет вогнутый вид. От т. 1 до т. 2 из жидкости выделяются кристаллы Al₂Ca, на кривой охлаждения образуется перегиб. В т. 2 происходит перитектическое превращение:

Ж_е + Al₂Ca ↔ Al₃Ca + Ж_изб

На кривой охлаждения образуется площадка. От т.2 до т. 3 кристаллизация продолжается, т.е. из жидкости выделяются кристаллы Al₃Ca, при этом химический состав жидкости изменяется от т. С до т. В.

В т. 3 кристаллизация заканчивается образованием эвтектики:

Ж_в ↔ α_к + Al₃Ca.

На кривой охлаждения образуется горизонтальная площадка. Таким образом, ниже т. 3 структура сплава состоит из химического соединения Al₃Ca и эвтектики.

Порядок выполнения работы и содержание отчета

Студент получает задание рассмотреть одну из диаграмм состояния, приведенных в прил.I. При выполнении работы необходимо:

1. Начертить в масштабе заданную диаграмму состояния;

2. Дать буквенные обозначения всем точкам диаграммы;

3. Определить линии ликвидус и солидус (записать в буквенном обозначении для Вашей диаграммы состояния).

4. Определить, что является фазами в рассматриваемой диаграмме и записать .

5. Вписать вовсе области диаграммы состояния присущие им фазы и структурные составляющие.

6. Определить какие изотермические превращения существуют в рассматриваемой диаграмме и написать соответствующие реакции.

6. Описать превращения, происходящие в заданном сплаве (процентное содержание компонентов дает преподаватель) при охлаждении от области жидкого расплава до комнатной температуры.

7. В координатах «время - температура» начертить кривую охлаждения заданного сплава с указанием на ней составляющих фаз в разных температурных интервалах и на горизонтальных участках, проверить правильность построения кривой с помощью правила фаз.

8. Определить количество (в процентах) фаз и структурных составляющих при заданной температуре.

9. Составить отчет о работе. Содержание отчета: название и цель работы, основные типы диаграмм состояний, индивидуальная диаграмма с выполнением всех выше перечисленных пунктов.

Контрольные вопросы

1.Что такое диаграмма состояния сплава? Для чего она используется?

2. В каких координатах строится диаграмма состояния?

3. Что позволяет определить диаграмма состояния?

4. Что такое линия ликвидус и линия солидус?

5. Начертите и проанализируйте диаграмму состояния для случая полной нерастворимости компонентов в твердом состоянии.

6. Начертите и проанализируйте диаграмму состояния для случая образования непрерывного ряда твердых растворов.

7. Начертите и проанализируйте диаграмму состояния для случая образования эвтектики, состоящей из ограниченных твердых растворов.

8. В чем различие между эвтектической и перитектической кристаллизациями?

Приложение I

Задания к лабораторной работе № 5

Рис. П.1. Диаграмма состояния сплавов титан - никель

Рис . П.2. Диаграмма состояния сплавов золото-лантан

Рис. П.3. Диаграмма состояния сплавов висмут-натрий

Рис. П.4. Диаграмма состояния сплавов медь-мышьяк

Рис. П.5. Диаграмма состояния сплавов железо-фосфор

Рис. П.6. Диаграмма состояния сплавов медь-церий

Рис. П.7. Диаграмма состояния сплавов алюминий-кальций

Рис. П.8. Диаграмма состояния сплавов магний-цинк

Рис. П.9. Диаграмма состояния сплавов магний-германий

Рис. П.10. Диаграмма состояния сплавов магний-кальций

Рис. П.11. Диаграмма состояния сплавов свинец-магний

Рис. П.12. Диаграмма состояния сплавов серебро-мышьяк

Рис. П.13. Диаграмма состояния сплавов свинец-магний

Лабораторная работа № 6