Взаимодействие металлов с азотом.

Молекулярный азот – химически инертное вещество, что объясняется прочностью его молекул (тройная связь). При комнатной температуре он взаимодействует только с литием. Но при нагревании – со щелочными и щелочноземельными металлами, магнием, а при более высоких температурах с некоторыми d –элементами (например - с титаном), образуя нитриды металлов:

3Mg + N₂ = Mg₃N₂ 3Ti + 2N₂ = Ti₃N₄

Нитриды можно получить также реакцией замещения из аммиака пи высоких температурах:

2Al + 2NH₃ = 2AlN + 3H₂

Многие нитриды представляют собой соединения переменного состава, некоторые нитриды проявляют полупроводниковые свойства.

Большинство характеризуется химической инертностью и большой твердостью и стойкостью к воздействию высоких температур. Лишь нитриды наиболее активных металлов с ионной или близкой к ионным соединениям структурой разлагаются водой с образованием аммиака:

Mg₃N₂ +6Н₂О = 3Mg(OH)₂ + 2NH₃

Нитриды образуются при азотировании поверхности металлов (т.е. в процессе насыщения азотом поверхностного слоя металлических изделий при высоких температурах). Это повышает поверхностную твердость изделий, износостойкость и коррозионную устойчивость, что широко используется в машиностроении.

Коррозия металлов

Коррозия – это процесс самопроизвольного разрушения под воздействием окружающей среды. От 5 до 30% добываемого количества металлов в год разрушается в процессе коррозии. Выходят из строя машины, механизмы, их детали, что требует ремонта, демонтажа оборудования, приводя к большим экономическим потерям – примерно 4% национального дохода в промышленно развитых странах.

Причина коррозии – термодинамическая неустойчивость металлов в окружающей среде, т.е. процесс окисления металлов с участием кислорода – самопроизвольный процесс ∆G < 0. Главными факторами, вызывающими коррозию являются:

- влияние атмосферного воздуха;

- погружение в воду и водные растворы;

- воздействие почвенной влаги;

- воздействие агрессивных газов;

- погружение в агрессивные химические среды.

Наиболее существенный из этих факторов (самым массовый) - влияние атмосферного воздуха. Склонность металлов разрушаться (окисляться) в воздушной среде во многом определяется влажностью воздуха и содержанием в его составе загрязнителей, которые определяют химический состав влажной среду и ее кислотность.

Наглядный процесс коррозии – это ржавление железной крыши. Даже при тщательном уходе через 5 лет начинается активное разрушение мталла в результате коррозии.

Классификация видов коррозии:

- по типу коррозионной среды (атмосферная, газовая, коррозия в электролитах, в неэлектролитах);

- по механизму взаимодействия со средой (химическая, электрохимическая, биологическая, радиационная);

- по характеру изменения поверхности металла (сплошная, избирательная, межкристаллитная, язвенная).

Часто железо, медь и другие металлы покрываются сплошными оксидными пленками. Иногда они невидимы, если их толщина не превышает 400А°. Цвета побежалости нам видны у пленок от 400 до 5000А, а отчетливо видимые для нас пленки имеют толщину свыше 5000А.(например, окалина на стали).

Язвенная коррозия – это такая коррозия. При которой отдельные участки металла подвергаются коррозии, при этом уменьшается механическая прочность детали.

Межкристаллитная коррозия протекает на границе зерен (кристаллов), из которых состоит металл или сплав. Межкристаллитная коррозия в сплавах железа часто обусловлена различным содержанием углерода на границе зерен, поэтому протекает процесс электрохимической коррозии, которую будем рассматривать позже.

Скорость коррозии измеряется изменением массы потерянного (окисленного в процессе коррозии) металла на единицу поверхности в единицу времени: V_кор = Dm/St. Единицы измерения: мг/(м² ·год), мг/(м²·ч). Для определения скорости коррозии используют массовые, объемные и физические методы. Массовые методы затруднены процессом удаления продуктов коррозии, поэтому чаще всего определяют общий привес образца и качественный состав продуктов окисления, а затем перерасчетом устанавливают количество потерянного металла. Объемный метод основан на измерении объема поглощенного кислорода или выделившегося водорода (применяется для электрохимической коррозии). Физические методы применяются для оптического измерения толщины пленок, образовавшихся на поверхности металла. В случае электрохимической коррозии измеряют величины коррозионного тока (или плотности тока) и рассчитывают массу прореагировавшего металла в соответствии с законом Фарадея. На скорость коррозии влияют различные факторы: температура, состав электролита, кислотность среды (рН), присутствие анионов хлора, брома, йода, ускоряющих коррозионные процессы. Температурная зависимость скорости электрохимической коррозии неоднозначна, т.к. с ростом температуры растворимость кислорода снижается, что существенно тормозит процесс коррозии при, температурах, близких к 100^оС. Влияние рН сильно сказывается на коррозионном процессе: для алюминия минимальная скорость коррозии при рН = 7; изменение рН как в большую, так и в меньшую сторону приводят к резкому увеличению скорости коррозии. Иначе ведет себя железо: с ростом рН скорость коррозии уменьшается, а в щелочной среде наступает пассивация.

Существует 10-тибальная шкала коррозионной стойкости металлов:

Коэф. стойкости v(мг/(м²·год)

- абсолютно стойкие 1 10^-3

- хорошо устойчивые 2-3 10^-3- 10^-2

- относительно стойкие 3-4 10^-2 - 10^-1

- малостойкие 8-9 1-10

В практике используются металлы с коэффициентом стойкости 3-4.

Коррозионная стойкость металлов в периодической таблице:

1гр. – устойчивость увеличивается Cu, Ag, Au;

2гр. - нестойкие Be, Ba; более стойкие Zn, Cd, Hg;

3гр. – Al (покрыт прочной оксидной пленкой);

4гр. – химически стойкие Sn, Pb (оксидная пленка).

Металлы 5,6, 7,8 групп в четных рядах обладают высокой способностью к пассивации, и следовательно устойчивы к коррозии: Тi, V, Cr, Co, Mo. Наиболее коррозионно стойкие – это металлы 8 группы, особенно более тяжелые: Оs, Ir, Pt.

Газовая коррозия

Газовая коррозия – химический процесс окисления металлов при высоких температурах в отсутствии жидкой воды, когда конденсация влаги на поверхности нвозможна. Газы, которые могут вызывать коррозию: водяной пар (Н₂О), кислород, диоксиды серы, углерода монооксид углерода, оксиды азота, галогены, водород и сероводород. Газовой коррозии подвергаются арматура печей, детали двигателей внутреннего сгорания, лопатки газовых турбин, металлы в процессе термической обработки и пр. В результате газовой коррозии на поверхности металла могут образоваться оксиды, сульфиды и др. соли. Газовая коррозия зависит от многих факторов: свойств окислителей и скорости движения газа, их концентрации, температуры (или перепадов температур). В случае коррозии сплавов имеет значение тип сплава (твердый раствор, интерметаллическое соединение или сплав эвтектического состава).

В основе коррозионных процессов как при любом окислении лежит хемосорбция кислорода (если среда – воздух). Если на металле образуется тончайший слой оксида, имеющий толщины порядка десятков ангстрем, оксидная пленка начинает защищать металл от дальнейшего окисления. Способность металлов сопротивляться коррозионному воздействию газов при высоких температурах называется жаростойкостью, а сохранять в этих условиях механические свойства – жаропрочностью. Металл может быть жаропрочен, но не жаростоек и наоборот. Например: алюминиевые сплавы жаростойки, но не жаропрочны уже при 400-450°С; вольфрамовая сталь – при 600-700°С жаропрочна, ноне жаростойка. Эффективное сочетание жаростойкости и жаропрочности достигается в сплавах никель-хром-алюминий.

Образование оксидной пленки на металлах

Первой стадией взаимодействия является хемосорбция атомов кислорода на поверхности металла. Приставка «хемо» показывает, что протекает процесс сопровождается химическим взаимодействием атомов металла и кислорода. Связь – ионная, но отличается от химической связи кислорода с металлом в оксиде, она значительно прочнее, т.к. атом кислорода испытывает действие поля, создаваемого нижележащими атомами металла. Насыщение поверхности металла хемосорбированным кислородом происходит практически мгновенно. Затем при низких температурах может иметь место физический процесс адсорбции кислорода за счет ван-дер-ваальсовых сил поверх хемосорбированного слоя. В случае термодинамической стабильности оксида хемосорбированный слой быстро переходит в состояние оксидной пленки, перестройки атомов металла и кислорода, соответствующей их пространственному распределению в оксиде.

Образующиеся оксидная пленка может обладать защитными свойствами, т.е. затрудняет проникновение реагентов – металла и кислорода – к друг другу. Защитные свойства пленки оцениваются по скорости окисления металла и характеру изменения этой скорости во времени. Кроме того, защитными свойствами обладают пленки, покрывающие поверхность металла сплошным слоем. Возможность образования такой пленки определяется следующим условием: молекулярный объем оксида на поверхности металла V_окс должен быть больше объема металла V_ме, израсходованного на образование молекулы оксида. В противном случае образующегося соединения не хватает. Чтобы покрыть сплошным слоем поверхность металла, в результате чего пленка получается пористой, рыхлой. Таким образом, если V_окс/ V_ме< 1, то пленка не может быть сплошной; если V_окс/ V_ме>1, то может образоваться сплошная пленка. Пористая оксидная пленка, с низкой адгезией по отношению к металлу, защитными свойствами не обладает (щелочные, щелочно-земельные металлы и железо).

Рассмотрим примеры уравнений реакций газовой коррозии при высоких температурах, например в кислородной атмосфере:

4Ag + O₂ = 2Ag₂O 2Fe +O₂ = 2Fe0 3Fe +2O₂ = Fe₃0₄

При повышенных температурах металлы более активны по отношению к кислороду, чем при низких. При нагревании оксида металла до некоторой критической температуры происходит его термическое разложение, т.е. указанные процессы идут справа налево. Мерой устойчивости оксида следует считать давление газообразного кислорода над этим оксидом (в закрытом сосуде) – это называется давлением диссоциации. Оксид начинает образовываться на поверхности металла только при такой температуре, при которой давление диссоциации меньше, чем давление кислорода в газовой смеси (в воздухе, дыме), с которой контактирует металл. Для серебра давление диссоциации уже при 400^оС превосходит давление кислорода в воздухе, поэтому при температурах, превышающих это значение, коррозии серебра не происходит. Некоторые металлы образуют летучие оксиды, которые обнажают поверхность металла (молибден, вольфрам, ниобий, рений). В случае оксида железа, давление диссоциации которого очень мало, окисление железа происходит как при низких, так и при высоких температурах – порядка 2000^оС. Также ведут себя никель, медь, алюминий. Таким образом, стабильность оксида является необходимым условием начала процесса коррозии.

Дальнейшее окисление также зависит от свойств оксида. Если на поверхности образуется сплошная хорошо пристающая к поверхности металла пленка (обладает высокой адгезией), то доступ кислорода к ней затрудняется, коррозия замедляется, а затем и прекращается (цинк, никель, алюминий). Такие металлы достаточно коррозионно стойкие, толщина их оксидных пленок может быть от 5-10 до нескольких тысяч ангстрем. Однако в реальных условиях температура нагрева постоянно изменяется. Металл нагревается и охлаждается, что приводит к возникновению механических напряжений в слое металл-оксид. Оксидная пленка, обычно не обладая достаточной упругостью и пластичностью, отслаивается от металла; участки поверхности оказываются не защищенными, и вновь окисляются даже у металлов прочной оксидной пленкой.

Процессы газовой коррозии существенно ускоряются, если в составе газовой атмосферы присутствуют диоксид углерода, соединения серы. Образующиеся карбонаты, сульфиды и сульфаты термически разлагаются, обнажая поверхность металла, а вновь образовавшаяся оксидная пленка более пористая, чем та, которая образуется в чисто кислородной атмосфере.

Fe +2H₂O = Fe(0H)₂ + H₂

Fe +2H₂S + O₂ = 2FeS + 2H₂O

2Fe +3SO₂ + 3O₂ = Fe₂(S0₄)₃

8Fe +6NO₂ = 4Fe₂0₃ + 3N₂

xMe + yCO₂ = Me_xO_y + yCO

5CO + Fe = Fe(CO)₅

Действие водорода под высоким давлением на сталь сводится к тому, что он растворяется в железе, что приводит с одной стороны к увеличению его жесткости и хрупкости, с другой – водород взаимодействует с карбидом железа (цементитом) с образованием метана. Все это приводит к потере прочности и упругости стальных изделий: Fe₃C + 2H₂ = 3Fe + CH₄

В качестве примера газовой химической коррозии, которая идет в жидких неэлектролитах (органических средах), можно привести коррозионную активность нефти и нефтепродуктов, которые содержат сероводород, серу и меркаптаны (органические производные серы типа R-SH, R-S-SH) и вызывают коррозию железа, меди, свинца, олова, кобальта, никеля, кадмия, серебра с образованием сульфидов.

Атмосферная коррозия

Атмосферная коррозия протекает в среде практически тех же газов, что и газовая коррозия (кроме водорода и монооксида углерода): Н₂О, кислород, диоксиды серы, оксиды азота, галогены,хлороводород, сероводород и др. Во влажной воздушной атмосфере вода служит растворителем для газов, изменяется кислотность дождевой влаги, и идут процессы химического взаимодействия с разбавленными кислотами, а в почвенной влаге, где присутствуют ионы металлов, реакции с растворами солей. Иногда процессы протекают при невысоких температурах точно также, как при высоких:

Fe +2H₂S + O₂ = 2FeS + 2H₂O

2Fe +3SO₂ + 3O₂ = Fe₂(S0₄)₃

При окислении металлов в присутствии воды образуются не только оксиды, гидроксиды, соли:

4Fe +6H₂O + 3О₂ = 4Fe(0H)₃

2Cu +4HCl + О₂ = 2CuCl₂ +2H₂O

Одновременно с химической может протекать электрохимическая коррозия, т.к. поверхность металлов имеет механические неоднородности и дефекты, а также в разной степени покрыты оксидными пленками.

Электрохимическая коррозия

Электрохимическая коррозия – это самопроизвольное разрушение металлов в результате образования ГЭ в средах, проводящих ток. ГЭ –система. Состоящая из двух электродов, погруженных в раствор электролита и имеющих разные значения ЭП. Электрод, на котором идет процесс окисления называется АНОДОМ, а второй электрод, на котором происходи процесс восстановления – катодом. DЕ = Е_к – Е_а. Поскольку ЭДС работающего ГЭ положительна, то эта формула дает ответ на важный вопрос: какой из двух электродов является анодом, а какой - катодом. Анодом будет электрод с более отрицательным значением ЭП по сравнению с потенциалом катода (схема элемента Даниэля-Якоби).

При электрохимической коррозии электролитом могут быть любые водосодержащие системы: вода морей, рек, озер и т.д., почва, влажный воздух с растворенными в нем газами (см выше).

Коррозия при контакте двух металлов различной активности: Контакт двух металов: железо-медь (нейтральная и кислая среда).

В дальнейшем происходят следующие реакции:

Fe²⁺ + 2OH^- ¦ Fe(OH)₂

Fe(OH)₂ + 2Н₂О + О₂ ¦ 4 Fe(OH)₃