Окислительно-восстановительный (электродный) потенциал.
Количественной характеристикой силы окислителя и восстановителя является окислительно-восстановительный (электродный) потенциал. Термин «электродный» относиться к возникновению электродного потенциала на границе металл-раствор соли этого металла в результате образования двойного электрического слоя (ДЭС).
При погружении пластинки некоторого металла в водный раствор его собственной соли (Сu в раствор CuSO4 или Zn в раствор ZnSO4) образуется система, в которой протекают следующие процессы. Если активность металла достаточно велика (например, цинк в растворе сульфата цинка), то ионы металла начинают переходить в раствор под действием полярных молекул воды. Ме0 + аq ↔ Ме+п (аq) + ne
Склонность металлов к окислению зависит от химической природы металла. Так, для цинка она значительно выше, чем для меди. Если предположить, что концентрации веществ в растворе одинаковы, то цинк поставит в раствор большее число катионов, чем медь, а следовательно, на цинковой пластинке останется больше электронов.
Энергия гидратации у таких металлов больше энергии кристаллической решетки. Вследствие этого металл, в котором остается избыток электронов, заряжается отрицательно, а раствор положительно. Возникающий на металле отрицательный заряд начинает притягивать обратно положительные ионы металл, так что вскоре наступает состояние равновесия, при котором сколько ионов уходит в единицу времени из металла в раствор, столько же и возвращается в него, т.е. достигается состояния равновесия. Благодаря электростатическому притяжению между катионами и электронами, катионы удерживаются вблизи поверхности металла. В результате возникает двойной электрический слой (рис.1) и появляется разность электрических потенциалов (или гальвани-потенциал).
ДЭС – тонкий слой между пространственно разделенными электрическими зарядами противоположного знака, образующийся на границе двух фаз за счет процесса обмена катионами между металлом и раствором электролита.
Подобная система – металл, погруженный в раствор электролита, называется электродом. Электроды – это система из двух токопроводящих тел: проводников 1-го и 2-го рода.
Для некоторых металлов (менее т\д активных, у которых энергия кристаллической решетки больше энергии гидратации ионов) более вероятным является процесс перехода гидратированных положительно заряженных ионов металла раствора (например, медь в растворе сульфата меди) на поверхность металла, которая при этом приобретает положительный заряд, а прилегающий слой раствора – отрицательный. В этом случае также возникает ДЭС на границе металл-раствор и определенная разность потенциалов между металлом и раствором - электродный потенциал.Обозначается Е, в стандартных условиях - Е0 ( В )- измеряется в вольтах.
Рис.1. Двойной электрический слой на границе металл-водный раствор его соли: 1 – металлическая пластина; 2 – раствор 
Образующийся ДЭС и возникающая разность потенциалов – это классический конденсатор. Одна обкладка конденсатора - поверхность металла, имеющая отрицательный (или положительный) заряд; а вторая – положительно (или отрицательно) заряженный слой раствора. Часть ионов раствора притягивается вплотную к поверхности металла (адсорбционная часть ДЭС). Но из-за теплового движения частиц жидкости этот слой размыт, т.е. часть ионов находится на некотором расстоянии от поверхности (это диффузная часть ДЭС). В ДЭС, как в любом конденсаторе, должно быть падение потенциала между обкладками. Значение потенциала изменяется линейно, что соответствует адсорбционной части ДЭС, а затем имеет место более плавное изменение, что соответствует диффузной части ДЭС (рис. 2).
Знак и величина потенциала (обозначается Е) зависят от активности металла, температуры и концентрации ионов в растворе. Электродный потенциал – величина, отражающая свойства электрода, т.е. характеристика окислительно-восстановительного равновесия: Меп+ + ne ↔ Ме. Абсолютное значение разности потенциалов, возникающее на границе металл/электролит, принципиально измерить нельзя никакими средствами, так как она возникает между двумя фазами разной природы (твердый металл-жидкий раствор). Однако можно измерить разность потенциалов двух химически различных электродов, приняв один из них за электрод сравнения с известным значением электродного потенциала.
Рис. 2. Образование ДЭС на границе металл –раствор ( адсорбционная диффузная части ДЭС).
В качестве такого электрода сравнения применяется нормальный водородный электрод,предложенный немецким физико-химиком Нернстом, потенциал которого принят равным нулю. Ео (2H+/Н2 ) = 0 (В).
Водородный электрод представляет собой сосуд с одномолярным раствором серной кислоты, через который непрерывно пропускают водород под давлением 1 атмосфера при температуре 298К; в раствор опущена платиновая пластинка, покрытая черненной пористой платиной). Роль платины заключается в обеспечении проводимости между внешней цепью и раствором, а также катализе гетерогенного равновесного процесса окисления водорода и восстановления катионов водорода, т.е. реализации равновесного процесса:
2Н+ + 2е ↔ Н2 .Платина относится к металлам, которые отличаются высокой химической стойкостью (платина, золото и др.) и практически не могут обмениваться ионами в растворе. Такие электроды называются инертным или индифферентными.
Водородный электрод вводят в электрический контакт с исследуемым электродом с помощью соединительного токопроводящего мостика, которым служит стеклянная трубка, заполненная раствором электролита, обычно КСl (рис.3а).
Рис.3. Схема гальванической цепи со стандартным водородным электродом для определения стандартного потенциала цинкового (а) и медного (б) электродов.
Такое устройство, состоящее из двух электродов, называется гальваническим элементом.
Рисунок 2. Нормальный водородный электрод
Однако такие металлы могут адсорбировать на своей поверхности многие газы и, в частности, водород. Если платиновая пластина, насыщенная адсорбированным водородом, находится в растворе, содержащем катионы водорода Н+, то на ее поверхности будет протекать следующий процесс:
2Н+ + 2е = (Рt)Н2.
Скачок потенциала будет отвечать равновесию между катионами водорода в растворе и газообразным водородом через посредство платиновой поверхности, адсорбирующей водород. Окислительно-восстановительный потенциал этого равновесия и принят равным нулю. Таким образом, потенциал водородного электрода (Н2|2H+) в стандартных условиях Е0 (Т=298К, Р (Н2)= 1,01 105Па, концентрация катионов водорода в растворе 1 моль/1000г Н2О) принят равным нулю.
Относительно водородного электрода измеряют потенциалы всех остальных окислительно-восстановительных систем. Понятие «окислительно-восстановительный потенциал (ОВП)» обычно используют для характеристики окислительно-восстановительных равновесий, требующих использования инертных электродов. ОВП – это характеристика обменного взаимодействия контактирующих фаз, которое заключается в установлении окислительно-восстановительного равновесия между окисленной (окислителя) и восстановленной (восстановителя) формами: ox + ne « red
За меру окислительно-восстановительной способности окислителя и восстановителя принят стандартный ОВПОТ, включающий пару: окислитель и сопряженный с ним восстановитель в водной растворе в стандартных условиях.