Перенапряжение водорода на металлах

Цель работы

Изучить зависимость перенапряжения водорода от плотности поляризующего тока и материала катода.

Теоретическое введение

Электрохимическая коррозия металлов, при которой катодный процесс осуществляется водородными ионами, называется коррозией с водородной деполяризацией. Согласно термодинамике электродных процессов коррозия металла с водородной деполяризацией возможна, если

(Е_Ме)_обр < (Е_H2)_обр, (59)

где (Е_Ме)_обр и (Е_H2)_обр – обратимые потенциалы металла и водородного электрода в данных условиях, выраженные в вольтах. Обратимый потенциал водородного электрода определяется выражением:

(60)

в котором a_H+ - активность ионов водорода в растворе, P_H2 – парциальное давление водорода, выраженное в атмосферах. Поскольку значение (Е_H2)_обр в обычных условиях достаточно отрицательно, коррозия металлов с водородной деполяризацией менее вероятна, по сравнению с коррозией с кислородной деполяризацией, и оказывается возможной, во-первых, при высокой активности водородных ионов в растворе (кислые среды), во-вторых, при достаточно отрицательном значении стандартного потенциала (Е_Ме)⁰_обр металла или очень низкой активности его ионов в электролите.

Катодный процесс водородной деполяризации в кислых средах включает в себя ряд стадий:

1) диффузию гидратированных ионов водорода H⁺·H₂O (ионов гидроксония) к катодным участкам корродирующего металла;

2) разряд водородных ионов

H⁺·H₂O + e = H_ад + H₂O; (61)

3) растворение и диффузию части адсорбированных атомов H_ад в объем металла;

4) рекомбинацию водородных атомов

H_ад + H_ад = H₂ (62)

или электрохимическую десорбцию

H_ад + H⁺·H₂O + e = H₂ + H₂O; (63)

5) диффузионный и конвективный перенос молекулярного водорода от катодных участков в объем раствора, а затем в атмосферу;

6) образование и отрыв пузырьков водорода от поверхности металла

H₂ + H₂ + … = nH₂↑. (64)

Наиболее затрудненной стадией катодного процесса коррозии металлов с водородной деполяризацией обычно является сама катодная реакция (стадии 2 и 4), Электрохимическую поляризацию (сдвиг потенциала катода в отрицательном направлении под действием постоянного тока) вследствие замедленности реакции водородной деполяризации называют перенапряжением водорода:

η = (ΔE_к)_эх = (Е_H2)_обр – Е_к, (65)

где Е_к – эффективный потенциал катода, В.

С увеличением силы тока, протекающего через катод, перенапряжение водорода возрастает. При малых плотностях катодного тока (i_к < 10^-2 А/м²) оно прямо пропорционально i_к

η = k₃i_к, (66)

где k₃ – постоянная.

При больших плотностях зависимость перенапряжения от i_к выражается уравнением Тафеля:

η = a₃ + b₃lgi_к, (67)

в котором a₃ и b₃ – константы.

Поскольку постоянные k₃ и a₃ в уравнениях (66) и (67) зависят от материала и состояния поверхности катода, температуры и ряда других параметров, а константа b₃ связана с механизмом возникновения перенапряжения, то в общем случае величина перенапряжения водорода определяется всеми перечисленными факторами.

Если перенапряжение водорода вызвано замедленностью элементарной реакции разряда водородных ионов, то b₃ = 2RT/F·2,303 = 0,118 при Т = 298 К. Повышение температуры уменьшает величину перенапряжения, тогда как наличие в растворе и адсорбция на катоде некоторых веществ (соли мышьяка и висмута, органические соединения) приводят к росту η.

Наиболее важными и общепринятыми теориями, вскрывающими причины возникновения перенапряжения водорода и его зависимости от внутренних и внешних факторов, являются теория замедленного разряда и теория замедленной рекомбинации. Взаимно дополняя друг друга, эти теории позволяют объяснить влияние pH раствора и особенностей строения двойного электрического слоя (первая теория), а также материала катода на величину перенапряжения водорода (вторая теория).

Перенапряжение водорода играет важную роль в коррозионных процессах с водородной деполяризацией. Если коррозия протекает с катодным контролем, то высокое перенапряжение водорода на катодных составляющих металла свидетельствует о затрудненности реакции с участием водородных ионов и приводит к торможению всего коррозионного процесса и наоборот.