Лабораторная работа №15 Изучение закономерностей гидролиза солей в процессах декомпозиции солевых растворов

Теоретическое введение.

По завершении стадии выщелачивания, отделенный от шлама раствор, поступает на гидролиз (декомпозицию) – еще одна разновидность осаждения кристаллического вещества из раствора. На рисунке 1 представлена технологическая схема процесса гидролиза алюминатов натрия. Данная технологическая схема характерна для большинства процессов, связанных с реакцией осаждения методом гидролиза.

 
  Лабораторная работа №15 Изучение закономерностей гидролиза солей в процессах декомпозиции солевых растворов - student2.ru

Рисунок 1 Схема цепи аппаратов участка декомпозиции алюминатного раствора

1 – декомпозер с аэролифтным перемешиванием; 2 – гидроциклон; 3 – сгуститель; 4 – вакуум-фильтр; 5 – репульпатор.

Гидролиз – реакция обменного разложения между водой и растворенным в ней веществом. Различают гидролиз солей по катиону и по аниону.

1. Гидролиз по аниону происходит если соль образована сильным основанием (NaOH, КOH и т.д.) и слабой кислотой (Н2СО3, Н2S, Н2SiO3) При этом протекают реакции:

Na2СО3 = 2Na+ + CO32-

CO32- + H2O = HCO3- + OH-

HCO3- + H2O = H2CO3 + OH-

В результате гидролиза по аниону РН раствора повышается (щелочная реакция). Такой тип гидролиза наблюдается при декомпозиции алюмината натрия.

2. Гидролиз по катиону происходит если соль образована слабым основанием (Al(OH)3, NH4OH и т.д.) и сильной кислотой (Н24, НNO3, НCl) При этом протекают реакции:

AlCl3 = Al3+ + Cl-

Al3+ + H2O = AlOH2+ + H+

AlOH2+ + H2O = Al(OH)2+ + H+

Al(OH)2+ + H2O = Al(OH)3 + H+

В результате гидролиза по катиону РН раствора понижается (кислая реакция).

Как и всякая другая химическая реакция гидролиз характеризуется константой равновесия, называемой степенью гидролиза. Степень гидролиза выражает отношение концентрации гидролизированной части соли (сгидр) к ее общей концентрации в данном растворе (с общ).

hгидр = с гидр / с общ (1)

В том случае когда соль образована слабым основанием (Al(OH)3, NH4OH и т.д.) и сильной кислотой (Н24, НNO3, НCl) степень гидролиза можно рассчитать по формуле:

hгидр = Ö ( К H2O / (К основ. * с соли ) ), (2)

где: К H2O – константа диссоциации воды (обычно 1*10-14)

К основ - константа диссоциации основания (справочная величина)

с соли – концентрация соли в растворе, моль/л

В том случае когда соль образована сильным основанием (NaOH, КOH и т.д.) и слабой кислотой (Н2СО3, Н2S, Н2SiO3) степень гидролиза можно рассчитать по формуле:

hгидр = Ö ( К H2O / (К кисл * с соли ) ), (3)

где: К H2O – константа диссоциации воды (обычно 1*10-14)

К кисл - константа диссоциации кислоты (справочная величина)

с соли – концентрация соли в растворе, моль/л

Например, в случае гидролиза силиката натрия Na2SiO3 при концентрации 200 грамм/литр. Степень гидролиза можно рассчитать по формуле 2, т.к. соль образована слабой метакремниевой кислотой H2SiO3 и сильным основанием NaОН. Молярная концентрация данного раствора найдем по формуле:

с соли = Мсоли / Vр-ра * Mrсоли = 200 / 1000 * 124 = 0,0016 моль/л (3)

где: Мсоли – масса соли в растворе, г

Vр-ра – объем раствора, литр

Mrсоли - молекулярная масса соли, г/моль

Отсюда степень гидролиза составит hгидр = Ö 10-14 / 10-10 * 1,6 * 10-3 = 0,25 (25%), т.е. 25% соли будет гидролизированно, т.е. с каждого литра раствора в осадок выпадет согласно стехиометрии реакции 4:

Na2SiO3 + 2 H2O = H2SiO3 + 2 NaОН (4)

М H2SiO3 = Mr H2SiO3 * М Na2SiO3 * hгидр / Mr Na2SiO3 = 31,45 грамм метакремниевой кислоты

Данная реакция имеет важное значение в процессах десиликонизации алюминатных растворов и получения чистого глинозема.

В том случае когда соль образована слабым основанием (Al(OH)3, NH4OH и т.д.)и слабой кислотой (Н2СО3, Н2S, Н2SiO3) степень гидролиза можно рассчитать по формуле:

hгидр / (1- hгидр ) = Ö ( К H2O / (К кисл * К основ) ) (5)

На основе данных формул, а также учитывая температурную зависимость константы диссоциации, рассчитывают изотермы растворимости для определения условий циклов выщелачивания – разбавления – разложения (выкручивания).

При переработке бокситов по способу Байера для получения гли­нозема Al2O3 алюминатный раствор проходит цикл, состоящий из выщелачивания, разбавления, разложения (выкручивания) и вы­парки. Цикл Байера можно представить графически в виде много­угольника на диаграмме равновесных состояний в системе Na2O — Al2O3 — H2O (рисунок 2). Допустим, что на выщелачивание поступает оборотный раствор, подкрепленный свежей щелочью, содержащей 200 — 300 г /л Na2O при aк = 3,3 — 3,5. Ha диаграмме этот раствор соответствует точке А. При введении в такой раствор предварительно измельченного боксита и нагрева полученной пульпы до более высо­ких температур раствор становится ненасыщенным по Al2O3 и по­этому реакция будет протекать в сторону образования хорошо растворимого в рас­творе щелочи алюмината натрия.

NaAlO2 + 2H2O = Al(OH)3 + NaOH (6)

По мере растворения состав рас­твора будет изменяться по линии AB (линия выщелачивания). Основным фактором, определяющим цикл выщелачивания, яв­ляется температура. Выбор температуры для выщелачивания зави­сит от состава исходных бокситов. Так из заводской практики из­вестно, что вскрытие гиббситовых, бемитовых и диаспоровых бокси­тов в настоящее время проводят соответственно при 95 - 105, 150 - 200 и 230 - 245 0C. Однако, учитывая выявленное в последние годы положительное влияние температуры, экономически целесообразно повышать температуру их вскрытия соответственно до 125 - 150, 230 - 250 и 260 - 3000C.

Повышение температуры не только уменьшает время, необходи­мое для выщелачивания, но приводит к снижению энергетических Удельных затрат на выщелачивание, улучшению условий для кри­сталлизации искусственного нефелина и седиментационных свойств красных шламов (твердых остатков от выщелачивания). Негативное влияние кремнезема в бокситах связано с тем, что при температурах выщелачивания он практически полностью переходит в раствор, согласно реакции, которая сопровождается образованием труднорастворимого гидро­алюмосиликата натрия (искусственного нефелина), концентриру­ющегося в остатках от выщелачивания:

SiO2 + 2 NaOH = Na2SiO3 + H2O (7)

Силикат кремния в растворе при температурах выше 150 0C интенсивно взаимодействует с алюминатом натрия

1,7 Na2SiO3 + 2 NaAl(OH)4 = Na2O*Al2O3*1,7*SiO2*H2O + 3,4 NaOH + 1,3 H2O, (8)

Образование нераствори­мого соединения кремния приводит не только к самоочистке алюминатных растворов от него, но и сопровождается значительными без­возвратными потерями щелочи и алюминия с красными шламами. Для снижения потерь щелочи в цикл выщелачивания на ряде заводов вводят известь, которая связывает часть кремнезема в мало растворимый гидроалюмосиликат кальция (гидрогранат) по реакций:

3Ca(OH)2 + 2 NaAl(OH)4 + m Na3SiO3 = 3 CaO * Al2O3 * m * SiO2 * (6 – 2 m) H2O + 2 (1 + m) NaOH + 2 H2O, (9)

где: т - 0,4-1,0.

В этом случае потери щелочи со шламами снижаются примерно вдвое.

Полученный в результате выщелачивания алюминатный раствор в точке Б не насыщен оксидом алюминия и поэтому является устой­чивым при температурах выщелачивания.

В производственных условиях пульпа, полученная в результате выщелачивания, охлаждается до 95 0C и разбавляется промывными водами с 50-60 г/л Na2O (aк - 1,7-1,8). В процессе разбавления пульпы состав алюминатного раствора изменяется по линии БВГ (линия разбавления), лежащей чуть ниже изокаустического модуля неразбавленного раствора (aк = 1,5-1,6). Раствор в точке Г тео­ретически неустойчив, так как эта точка лежит немного выше изо­термы растворимости при 95 0C, при которой проводится отстаивание и удаление из алюминатного раствора красного шлама. Однако в условиях сгущения шлама (без затравки гидроксида алюминия и в отсутствие перемешивания) раствор практически не разлагается.

Разбавление алюминатных растворов после выщелачивания про­водят с целью снижения их вязкости до значений, обеспечивающих отделение красных шламов с приемлемой для практики скоростью.

Разбавление проводят до содержания в растворах 120-150 г/л Al2O3; это необходимо и в связи с тем, что скорости разложения алюминатных растворов средних концентраций по Al2O3 (100-150 г/л) максимальны.

После отделения растворов от красных шламов их постепенно охлаждают до 50-55 0C. Затем после добавки в них затравки (мел­кокристаллического гидроксида алюминия), при перемешивании алюминатные растворы разлагают на основные компоненты, так как в этих условиях они пересыщены по Al2O3. Поэтому реакция 6 будет протекать в сторону разложения алюмината натрия на твердый гидроксид алюминия и щелочь (NaOH). Состав раствора при этом будет изменяться по линии FE (линия разложения), рас­положенной на прямой, соединяющей точку Г с точкой, соответ­ствующей Al2O3-3H2O на оси ординат. В процессе дальнейшей декомпозиции температура раствора снижается до 40-45 0C. Обычно разложение алюминатных растворов на практике ведут до aк = 3,2-3,4, что совпадает с выходом гидроксида алю­миния не более 50-55 %.

Выход гидроксида можно определить по уравнению:

h Al2O3 = (aк - aн) / aк * 100%, (10)

где: aн и aк - каустический модуль раствора в начале и конце декомпозидии.

После отделения гидроксида алюминия от маточного раствора этот раствор упаривают до концентрации в нем щелочи 180—280 г/л. При этом aк остается постоянным, а состав раствора изменяется по линии ЕЖ (линия выпарки). На заключительной стадии к раствору состава Ж добавляют свежую щелочь для возмещения потерь и получают оборотный раствор состава А (200-300 г/л Na2O)

Задачи исследования.

Исследование влияния технологических параметров – концентрация исходного раствора, количество затравки, температуры процесса осаждения методом гидролиза водных растворов солей (декомпозиции) на примере разложения алюминатов на степень извлечения алюминия из раствора и кинетику процесса

Лабораторная работа №15 Изучение закономерностей гидролиза солей в процессах декомпозиции солевых растворов - student2.ru

Рисунок 2. Диаграмма равновесных состояний системы Na2O-Al2O3-H2O

Методика исследования.

Наши рекомендации