Короткі теоретичні відомості. При зануренні металу в електроліт на границі розподілу метал-розчин виникає подвійний електричний шар

При зануренні металу в електроліт на границі розподілу метал-розчин виникає подвійний електричний шар, що обумовлює певну різницю електричних потенціалів. Вона називається електродним потенціалом, який вимірюють побічно компенсаційним методом, застосовуючи різні стандартні електроди: водневий, каломельний, хлоридсрібний, ртутно-сульфатний та ін.

Ступінь анодного і катодного контролю дозволяє визначити контролюючий фактор корозії - найбільш загальмовану ступінь корозійного процесу, що визначає швидкість корозії.

Знаючи цей фактор, впливають саме на нього з метою підвищення ефективності захисту металів від корозії.

При корозії металів з водневою деполяризацією катодна реакція є звичайно найбільш утрудненою стадією корозійного процесу. Воднева перенапруга - це електрохімічна поляризація процесу: . Це зсув потенціалу катода в негативний бік при проходженні через нього постійного електричного струму. залежить від катодної густини струму, матеріалу катода, стану поверхні, температури, рН розчину, складу електроліту, наявності домішок в електроліті. Чим більше , тим повільніше протікає процес водневої деполяризації, тим менше швидкість корозії [1-5].

Однак, це зовсім не означає, що зменшується інтенсивність наводнювання (яке може здійснюватися за рахунок Н⁺, без їхнього розряду).

Рівняння Нернста (3.1) дозволяє визначити величину потенціалу метала, зануреного в розчин власних іонів. У цьому випадку (рисунок 3.1 а) відбувається обмін іонами між металом і розчином (Ме Û Me^Z+ + z ē), причому швидкість переходу в прямому І_а і зворотному І_к напрямках рівні між собою. Це буде струм обміну І₀: І_а=І_к=І₀ .

Віднесений до одиниці площі поверхні струм обміну являє собою густину струму обміну i₀ при 20°С [10]:

	Fe	Сu	Ni	Ag	Zn
Розчин	FeS04	CuSO4	NiCl2	AgN03	ZnSO4
i0, А/см2	1×10-7	1×10-4	10-7-10-8	3,2×10-5	4×10-5

Тобто, якщо метал занурений у розчин власних іонів, встановлюється оборотне (рівноважне) значення потенціалу. Такі умови характеризуються рівнянням І_а=І_к=І₀ , коли прямий і зворотний процеси забезпечуються переміщенням через границю метал — розчин, тільки одного сорту іонів — іонів металу (рисунок 3.1 а). У цьому випадку не спостерігається втрат металу (Dm = 0).

Рисунок 3.1 - Анодний і катодний струми, що виникають при оборотному (а)і необоротному (б) потенціалах [10]

У реальних умовах, коли метал кородує, процес обміну іонами не здійснюється тільки одним сортом іонів (рисунок 3.1 б). При цьому анодний процес забезпечується в основному іонами металу, а катодний — іонами водню. Потенціал, що встановився при цьому, не змінюється в часі і називається необоротним або стаціонарним. При такому значенні потенціалу зберігається рівність анодних і катодних струмів:

У цьому випадку ІМе_а > ІМе_к і, отже, відбувається матеріальна втрата металу (Dm > 0) [10].

Необоротні електродні потенціали не можна обчислити за допомогою рівняння Нернста (3.1); їх можна визначити тільки дослідним шляхом. На їхню величину впливають різні фактори. За даними Г.В. Акімова, на величину необоротних потенціалів впливають: хімічна природа металів — £4 В, стан поверхні металу — десяті вольта, адсорбція атомів і молекул — соті і десяті вольта, механічні напруження — до сотих вольта, хімічна природа і концентрація розчину — десяті вольта і вольти, зміна температури на 10° С — соті вольта.

Нижче приведені значення електродних потенціалів деяких металів, отримані в 3%-му розчині NaCl [10]:

	Zn	Al	Cd	Fe	Pb	Ni	Cu	Ag
Потенціал, B: початковий	-0,83	-0,63	-0,58	-0,34	-0,39	-0,13	+0,02	+0,24
кінцевий	-0,83	-0,63	-0,52	-0,50	-0,26	-0,02	+0,05	+0,20

Таким чином, реальний корозійний процес характеризується величиною необоротного (стаціонарного) значення потенціалу, при якому одночасно протікають анодна і катодна реакції.

Адсорбція поверхнево-активних компонентів розчину електроліту, за даними Г.В. Акімова, може змінювати електродний потенціал металу на десятки і сотні мілівольтів. Поверхнево-активними речовинами (ПАР) у водних розчинах електролітів можуть бути молекули, катіони й аніони.

Відомо, що адсорбція ПАР може змінювати опір катодного, анодного або одночасно і катодного, і анодного процесів. При гальмуванні тільки анодного процесу в результаті адсорбції ПАР електродний потенціал зміщується в позитивний бік, а при гальмуванні катодного процесу — у негативний бік. Часто при введенні ПАР в розчин електроліту гальмується одночасно і катодний, і анодний процеси. У цьому випадку при більш сильному гальмуванні анодного процесу електродний потенціал зміщується в позитивний бік, а при більш сильному гальмуванні катодного процесу — у негативний бік [10]. Тому можна робити висновок про те, яку саме реакцію (анодну чи катодну), переважно, уповільнює інгібітор, який додається у середовище, де вимірюється значення потенціалів - j = f (t).

Експериментальна частина

Порядок виконання роботи:

1. Вимірюють електродний потенціал сталевих зразків за допомогою
рН-метру (340 або ін.) у різних середовищах (з інгібітором і без нього, за вказівкою викладача) через кожні 2 хв., протягом 30 хв. Можна використову-вати зразки з робіт №№ 4, 5.

2. Отримані результати дослідів і розрахунків записують у таблиці 3.1, 3.2.

Таблиця 3.1 – Результати спостережень та розрахунків у нейтральних середовищах

№ пп	Елект-роліт	(через 2 хв.)	(по Н2-шкалі)	г-іон/л						Ca	Cк
1.
...

Таблиця 3.2 – Результати спостережень та розрахунків у кислих середовищах

№пп	Елект-роліт	Сталь			η		, г-іон/л			Cк	Ca
1.
…

3. Будують графіки кінетики зміни електродних потенціалів j = f (τ).

4. Розраховують оборотній (рівноважний) електродний потенціал металу за рівнянням Нернста, В:

(3.1)

де - стандартний електродний потенціал металу: оборотний потенціал металу (Fe), при активності його іонів у розчині, яка дорівнює одиниці.

R = 8,31 Дж /(К×моль) - газова постійна

Т – абсолютна температура, К,
n – заряд іону, що утворюється: для Fe²⁺ n = 2;

F –96485 Кл/моль - постійна Фарадея

а - середня активність

m – моляльність, моль/1000 г Н₂О (розчинника)

n - число відданих ē

- середній коефіцієнт активності (прийняти рівним 1)

5. Розраховують оборотний потенціал кисневого електроду, В.

(3.2)

В, атм (3.3)

при рН = 7, так як (3.4)

(для розчинів NaCl) (3.5)

6. Розраховують ступінь анодного - С_а і ступінь катодного контролю - C_к (рисунок 2.1):

(3.6)

(3.7)

(3.8)

(3.9)

(3.10)

де j - потенціал Ме відносно водневого електрода, В

0,22 - потенціал хлоридсрібного електрода за водневою шкалою

j_X - вимірюваний електродний потенціал (за хлоридсрібним електродом).

Тобто при швидкості корозії, що дорівнює i_c визначають величину катодної (Dj_к) і анодної (Dj_a) поляризації (за відхиленням від стаціонарного потенціалу корозії – за даними лаб. роб. №5, рисунок 5.1).

7. Розраховують оборотний потенціал водневого електрода:

(для кислих розчинів) (3.11)

(3.12)

(3.13)

атм., при Р = 1 атм.:

(3.14)

8. Воднева перенапруга h:

(3.15)

- значення потенціалу під струмом і.

При дуже малих ( <10^-6 A/см²):

(3.16)

к - постійна, залежить від матеріалу, стану поверхні, температури.

При великих ( >10^-6 A/см²) η визначається за рівнянням Тафеля:

(3.17)

Водневу перенапругу вивчають у деаерованих розчинах кислот.

9. За поляризаційними кривими (робота № 5) визначають при
=10^-5, 10^-4, 10^-2 A/см²

(для деаерованих розчинів) (3.18)

Розраховують η за рівнянням Тафеля (3.17) для зазначених i_к. Константи "а_к" і "в_к" беруть з роботи № 5. Будують графіки залежності . Порівнюють отримані значення η (графічний і розрахунковий метод)

Записують отримані дані в таблицю 3.3.

Таблиця 3.3 - Результати розрахунків

№ пп	ік			вк	ак
1.
...

3.4 Висновки: експериментально визначено, за співвідношенням С_а і С_к контролюючим фактором корозії є (...) процес, а при наявності інгібітору в агресивному середовищі h - (збільшується/зменшується)іелектродний потенціал зміщується в (...) бік, що свідчить про переважне гальмування (...) процесу.

3.5 Тестові запитання для контролю СР

1. Що називається електродним потенціалом?

2. Як вимірюють електродний потенціал?

3. Як визначити контролюючий фактор корозії?

4. Що таке воднева перенапруга?

5. Від яких факторів залежить воднева перенапруга?

6. У якому випадку може встановитися оборотне (рівноважне) значення електродного потенціалу?

7. Що називається необоротним, стаціонарним потенціалом?

8. Чи можна обчислити необоротні електродні потенціали за рівнянням Нернста?

9. Які фактори за даними Г.В. Акімова впливають на величину необоротних потенціалів?

10. Охарактеризуйте вплив адсорбції ПАР на швидкість катодного та анодного процесів.

Лабораторна робота №4