Використання сегнетоелектриків.

У техніці найбільш часто використовують іонні сегнетоелектрики, що пов'язано з їхніми механічними та вологісними властивостями. Найважливішими напрямками використовування сегнетоелектриків є такі:

- низькочастотні конденсатори з великою питомою ємністю;

- вариконди, тобто конденсатори, ємність яких змінюється залежно

від напруги. Вони використовуються для модуляторів, підсилювачів, генераторів;

- комірки пам'яті для ЕОМ. Наявність гістерезису дозволяє мати два стани, що є необхідним для запам'ятовуючих комірок;

- п'єзоелектрики, тобто сегнетоелектрики використовують згідно з прямим та зворотним п'єзоефектами (див. п'єзоелектрики);

- піроелектрики, тобто сегнетоелектрики використовують як перетворювачі теплової енергії на електричну.

Слід підкреслити, що окрім вказаних вище сегнетоелектриків, дуже поширена є сегнетокерамiка. Ці матеріали виготовляють на основі ВаТiО₃ з різними домішками за керамічною технологією. Це дозволяє керувати необхідними властивостями: e , tg d, ТК та іншими.

ПРОВІДНИКОВІ МАТЕРІАЛИ

Прості напівпровідники

Напівпровідникові властивості має велика кількість хімічних елементів: бор, вуглець, кремній, сірка, германій, миш’як, селен, телур, сурма, йод... Самостійно використовують лише германій, кремній, селен, які становлять групу простих напівпровідників.

КРЕМНІЙ– основний матеріал сучасного напівпровідникового виробництва, найбільш розповсюджений у земній корі після кисню.

Кремній (Si) – елемент IV групи періодичної системи елементів Д.І.Менделеєва, кристалізується у кубічну гратку типу “алмаз”, у який всі атоми розташовані на одній відстані один від одного. Постійна гратки α = 0,542 нм. Кількість атомів кремнію на одиниці об’єму дорівнює 5·10²⁸ в 1 м³. Ширина забороненої зони ΔW при 20°С становить 1,12 еВ, що дозволяє кремнієвим напівпровідниковим пристроям працювати при підвищеній температурі(до 125°С). Концентрація власних носіїв заряду при кімнатній температурі 3·10¹⁶ м^-3, питомий опір 2,3·10³ Ом·м різко зменшується при підвищення температури. За низької температури (Т < 6,7 K) і підвищеному тиску (12 ГПа) Кремній переходить у надпровідний стан, тобто його ρ зменшується до нуля. Рухомість μ електронів і дірок відповідно становлять μ_п = 0,145м²/Вс і μ_р = 0,045м²/Вс.

Кремній є непрозорий для видимого світла, але для інфрачервоних променів з довжиною хвилі 1,2 мкм стає прозорим.

Зовнішньо кремній являє собою темносірий матеріал з металевим блиском, твердий, крихкий, обробляється лише абразивним інструментом. Густина 2320 кг/м³, температура плавлення 1414°С. В чистих кислотах він не розчиняється, але легко розчиняється в азотній кислоті та плавиковій кислоті, а також у лугах.

ОСНОВНІ З’ЄДНАННЯ КРЕМНІЮ.

ДВООКИС КРЕМНЮ SiO₂ отримують при температурі більше за 900°С. Розчиняється SiO₂ лише у плавиковій кислоті та лузі. Використовують SiO₂ у напівпровідниковому виробництві у вигляді тонких плівок, які отримують на поверхні кремнієвих пластин внаслідок термісного окисненя. По-перше, такі плівкі захищають поверхню Si від навколишнього середовища. По-друге, відіграють роль маски, що захищає Si від проникнення легуючих домішок при процесах дифузій епітаксії. По-третє, захисні плівки використовують як діелектричну ізоляцію елементів інтегральних мікросхем. Завдяки таким перевагам плівок SiO₂ у виробництві інтегральних мікросхем використовують винятково Si, а не інші напівпровідники, наприклад, германій.

НІТРИТ КРЕМНІЮ Si₃N₄ – це єдина стійка сполука кремнію та азоту, що використовують у мікроелектроніці як захисні плівки. Ця сполука має високий питомий опір – 1012 Ом·м, та високу хімічну стійкість. Плівки Si₃N₄ міцніші за SiO₂ і мають кращі маскуючі властивості відносно дифундуючих домішок.

Вироблення та очищення кремнію

Промисловість випускає полікристалічний кремній семи марок: КП–1...КП–7, який містить домішки 1...5%; це дуже є надто багато. Різними методами очищають кремній, доводячи домішки до 1019 атомів на кубічний метр.

Метод зонного плавлення полягає в тому, що з розплаву кремнію при його повільному охолодженні домішки залишаються в розплаві, а в твердій фазі їх стає менше. Для реалізації цієї ідеї за допомогою без тигельного зонового плавлення окрему зону зливку кремнію розплавляють і поступово переміщують її вздовж зливка. Таким чином, домішки разом з розплавленою зоною переганяються на кінець зливку, який після охолодження відрізається, а його залишок стає очищеним.

Метод витягування з розплаву. (метод Чохральського) полягає в тому, що очищений кремній розплавляють у тиглі і високо вакуумній пічці.

Потім уводять монокристалічну затравку, орієнтовану в потрібному кристалічному напрямку [111] або [100]. Після того, як затравка оплавиться, її поступово підіймають з одночасним обертанням. За нею тягнеться стовпчик розплаву, який охолоджується і кристалізується з тією орієнтацією, як мала затравка. Метод Чохральського дозволяє вирощувати монокристалічні зразки діаметром до 150 мм з питомим опором від 0,5·10-5до 0,5 Ом·м.

Легування кремнію. Чистий монокристалічний кремній у напівпровідниковому виробництві використовується рідко. Цей недолік виправляють за допомогою нейтральних, акцепторних або донорних домішок.

Нейтральні домішки – це елементи IV групи періодичної системи (германій, олово, свинець), не змінюють типу електропровідності кремнію і кількості носіїв заряду в ньому.

Акцепторні домішки для кремнію – це елемент ІІІ групи періодичної системи (бор, алюміній, галій, індій).

Донорні домішки – це елементи V групи (фосфор, миш’як, сурма, вісмут). Елементи І, ІІ, VI, VII груп закладають у кремній глибокі рівні і можуть відігравати роль як донорів, так і акцепторів. Це золото і цинк. Золото у кремнії закладає центри рекомбінації носіїв заряду, що зменшує ефективний час життя нерівноважних носіїв заряду. Для здобуття кремнію n–типу використовують трихлористі фосфор та миш’як, а для здобуття p-типу використовують трибромистий бор. Можливо легування алюмінієм, який сплавляють з одним кінцем зливку, а потім за рахунок переміщення розплавленої зони з методом Чохральського вирівнюють домішку вздовж зливку.

МАТЕРІАЛИ ДЛЯ ДИФУЗІЇ

Дифузія – це направлене переміщення домішок внаслідок їхньої різної концентрації (від зони з більшою концентрацією до зони з меншою концентрацією) для вирівнювання концентрації в окремих точках напівпровідника.

Процес дифузії використовують для побудови електронно-діркових переходів, для здобуття невипрямляючих омічних контактів.

Процес дифузії можна описати двома законами Фінка. За першим законом Фінка кількість продифундованої речовини і різниця його концентрацій пов’язані поміж собою постійним для даної речовини коефіцієнтом дифузії D у см²/с, який характеризує швидкість проникнення атомів домішки у кристалічну гратку напівпровідника.

Другий закон Фінка встановлює залежність розподілення концентрації домішки за об’ємом речовини в залежності від часу. Знаючи кількість поверхневої концентрації домішки, режим дифузії та час, можна підрахувати концентрацію домішки на заданій глибині кристалу. Поверхнева концентрація – це параметр, який визначає кількість домішки, яка може розчинитися у приповерхневому шарі напівпровідника. У кремнію цей параметр має найбільше значення, для фосфору – 10²² атом/см³, миш’як – 2·10²¹ атом/см³, бор – 10²¹ атом/см³.

Енергія активації домішки ΔW_акт – це параметр, який характеризує міцність зв’язку атомів домішки з кристалічною граткою напівпровідника. Для більшості донорних та акцепторних домішок в кремнії величина ΔW_акт становить 3,4...3,9 еВ.

Для кожного методу дифузії використовують тверді, скловидні, рідинні або газоподібні дифузанти. Для проведення дифузії можливо використовувати як елементарні, так і різні хімічні сполуки.

Дифузант повинен бути чистіше, а ніж кремній, що легується, інакше зайві домішки можуть надто змінити характеристики розроблюваного приладу. Дифузант не повинен створювати хімічні сполуки на поверхні напівпровідника. У групу твердих дуфузантів входять елементарні дифузанти, їхні хімічні сполуки та сплави. Для дифузії металів (алюмінію, золота, срібла, індію) тонку плівку металу наносять на поверхню кремнію напиленням у вакуумі за температур 1000...1300°С.

Дифузію фосфору проводять сполуками: фосфорного ангідриду P₂O₅, нітриту фосфору P₃N₅ та ін. Дифузію сурми проводить елементарною сурмою або оксидом сурми Sb₂O₃.

Рідинні дифузанти мають перевагу перед твердими, тому що їх можна наносити на поверхню кремнію рівним шаром за будь-якого методу дифузії. Це розчини, які у своєму складі мають атоми дифундуючих акцепторних чи донорних домішок галогенів бору, фосфору, сурми, миш’яку та ін.

ГЕРМАНІЙ. Хімічна переробка природної сировини дозволяє здобути тетрахлорид германію, який потім переводять у диоксид германію GeO₂.

У водневій печі за температури 700°С GeO₂ переводять у елементарний германій – сірий порошок. Зливки германію використовують після очищення методом зонового плавлення чи іншими методами для виробництва напівпровідникових приладів.

Германій – елемент IV групи періодичної системи елементів Д.І.Менделєєва, кристалізується у вигляді кубічної гратки типу “алмаз” із постійною гратки α=0,566нм, кількість атомів у одиниці об’єму 4,45·10²⁸ м^-3. Ширина забороненої зони при 20°С ΔW = 0,75еВ, завдяки чому робоча температура близько 80°С. Концентрація власних носіїв заряду 2,5·10¹⁹м^-3. Власний питомий опір 0,68 Ом·м. Рухомість носіїв заряду при 20°С для електронів μ_n = 0,39м²/Вс, що дозволяє використовувати германій для виготовлення високочастотних діодів та транзисторів.

Електричні властивості германію залежать від концентрації домішок. За низьких температурах (менших 5,4К) і високому тиску германій переходить у надпровідний стан. Германій є непрозорий для видимого світла і прозорий - для інфрачервоних променів з довжиною хвилі 1,8 мкм. Кристалічний германій є твердий та крихкий матеріал, має: густину 5360 кг/м³, температуру плавлення 937°С. На повітрі кристалічний германій є стійкий до температури 600°С, вище за яку окислюється до двоокису германію GeO₂. Германій розчиняє царська водка, кипляча луга, перекис водню. Перевага германію над кремнієм полягає в тому, що він, навіть у розплаві, не взаємодіє з вуглецем та кварцом. Тому для його плавління можна виготовляти тигель з графіту чи кварцу.

Найбільшу цікавість викликають такі з’єднання германію, як двоокис германію GeO₂, тетрохлорид германію GeCl₄ та тетрайодид германію GeI₄.

Германій та кремній можуть у будь-яких пропорціях давати сплави, тому що постійні їхніх кристалічних граток є дуже близькі 0,565 і 0,543 нм відповідно. Зміна їхніх співвідношень дозволяє змінювати їхні електричні параметри: заборонену зону, питомий опір та рухомість носіїв заряду. Цей сплав використовують для виготовлення давачів Холла.

ЛЕГУЮЧІ ЕЛЕМЕНТИ

Для надання германію переважно діркової або електронної електропровідності необхідно ввести в монокристали германію відповідно елементи ІІІ або V групи періодичної системи елементів Д.І. Менделеєва.

ЛЕГУЮЧІ ЕЛЕМЕНТИ ІІІ ГРУПИ

БОР – це напівпровідниковий матеріал. Самостійного застосування в напівпровідниковій техніці не знайшов, але він добре розчиняється як у германії, так і в кремнії, і його розчинність відповідно сягає 1026 і 1027 атом/м³. Через високу температуру плавлення бору 2175°С замість нього використовують його сполуки (борний ангідрид, борну кислоту).

ГАЛЛІЙ – це крихкий метал з низькою температурою плавління (29,8°С) у чистому вигляді не застосовується. Галлій має одно – двох – і трьохвалентні сполуки, з яких найбільш стійкі – трьохвалентні. Галлій – основній легуючий елемент для здобуття монокристалів германію з дірковою електропровідністю. Його розчинність у германію сягає 7·10²⁶ атом/м³.

Для дифузії Галлію використовується оксид Ga₂O₃.

ІНДІЙ випускається високого ступеню очищення (99,999%). Він має низьку температуру плавлення (155°С), за кімнатної температури не окислюється і є найбільш стійкий у сполуках, коли він є тривалентний. Індій добре сплавляється з германієм і використовується як основа для електродних сплавів. Він має невисоку розчинність у германію: 10²⁵ атом/м³. Тому для виготовлення областей n–типу додають ще галій. Індій входить до складу напівпровідникових сполук з елементами V групи періодичної системи.

ЛЕГУЮЧІ ЕЛЕМЕНТИ V ГРУПИ

Фосфор має дві алотропічні модифікації: білу та червону. Білий є більш адекватний, легко вступає в реакцію з іншими елементами, на повітрі само відпалюється і дуже надто отруйний.

Червоний фосфор – основний легуючий елемент для здобуття монокристалів кремнію та германію з електронною електропровідністю. Він добре розчиняється в напівпровідникових матеріалах (в кремнії 10²⁸ атом/м³, а у германію 2·10²⁶ атом/м³). З кремнієм та германієм фосфор утворює фосфіди SiP та GeP. Фосфорний ангідрид P₂O₅ використовують як твердий дифузант або як легуючу домішку у складі більш складних дифузантів, таких, як фосфорно–силікатне скло (ФСС).

МИШ’ЯК за своїми властивостями стоїть ближче до неметалів, має три модифікації, одну з яких, а саме кристалічну ромбоедричну, використовують у напівпровідниковому виробництві. Миш’як – добрий донорний легуючий елемент, добре розчиняється у кремнії 2·10²⁷ атом/м³ і в германії 2·10²⁶ атом/м³. Для проведення дифузії використовують миш’яковий ангідрид As₂O₃ або тривалентний миш’як AsCl₃. Миш’як використовують в електродних сплавах, для виготовлення p-n-переходів та омічних контактів як з кремнієм, так і з германієм. Широко застосовується напівпровідникова сполука – арсенід галію GaAs.

СУРМА – це крихкий метал, яких має ромбовидну структуру. Температура плавлення 630°С, має достатню стійкість на повітрі, при нагріванні окислюється і створює Sb₂O₃.

Сурма – основний легуючий елемент для здобуття германію та кремнію з електронною електропровідністю, добре розчиняється в них (відповідно 10²⁵ атом/м³ і 4·10²⁵ атом/м³. Для дифузії, окрім сурми, використовують такі її сполуки: оксид сурми Sb₂O₃, три хлористу сурму SbCl₃. Сурма широко використовується як донорний елемент в електронних сплавах, а сполуку її з цезієм використовують для виготовлення фотокатодів. Сполуки сурми з елементами ІІІ групи розглянуті нижче.

Складні напівпровідники

Напівпровідникові властивості має велика кількість хімічних сполук неорганічних та органічних. Неорганічні кристалічні напівпровідники – оксиди металів – здобувають за простою технологією – це оксиди міді Cu₂O, цинку ZnO та інші.

Щодо складних напівпровідників, то сьогодні широко застосовуються подвійні кристалічні сполуки типу А^mBⁿ, де m + n = 8, наприклад, A^IVB^IV, A^IIIB^V, A^IIB^VI. У цих сполуках кристалічна гратка і середня кількість електронів на один атом є така, як у Ge та Si, тобто їхні властивості є близькими. Окрім подвійних сполук, застосовують елементи VI групи: сірка, селен, телур – так звані халькогениди.

Нові матеріали, які неможливо здобути в земних умовах, отримують на борту комічних кораблів.

НАПІВПРОВІДНИКОВІ СПОЛУКИ ТИПУ A^IVB^IV

Цю групу напівпровідників представляє одна сполука в твердій фазі – карбід кремнію SiC, до стехіометричного складу якого входять 70% Si і 30% C. Атоми вуглецю та кремнію пов’язані ковалентними і частково іонними зв’язком. Енергія цього зв’язку велика, і тому міцність цієї сполуки майже збігається з міцністю алмаза. Ця сполука має велику макростійкість, тобто сублімується без плавління за температури 2000°С, має кубічну β–модифікацію. Після охолодження з печі вилучають пакети кристалів SiC, які після помелення дають порошки різної величини (від 40 до 300 мкм). Від цих величин надто залежить електропровідність. Карбід кремнію може кристалізуватися у двох формах і тому має багато різновидів, від чого залежить структура енергетичних зон і їхня ширина, яка змінюється від 2,7 до 3,3 еВ.

Високе значення ΔW дозволяє напівпровідниковим приладам працювати за температури 400...500°С. Власна електропровідність SiC виникає за температур, більших за 1400°С. Рухомість носіїв заряду низька: μ_n = 0,1м²/Вс і μ_p = 0,02м²/Вс. Домішки елементів Групи (азот, літій, кисень) – це донорні домішки, а елементи ІІІ групи (алюміній, бор, галій) та ІІ групи (берилій, магній, кальцій) – акцепторні. Крім того, надлишок Si відносно стехіометричного складу надає карбіду кремнію електрону електропровідність, а надлишок C–діркову.

Особливою властивістю SiC є його люмінесцентність у видимій частині спектра. Додаючи методом дифузії різні акцепторні домішки, на основі SiC виробляють інжекційні світлодіоди.

На основі SiC виробляються нелінійні резистори – варіатори, електропровідність яких визначається багатьма чинниками: розміром зерен, порошку, тиском пресування, величиною прикладеної напруги. За низької напрузі струм тече через запираючи шари на контактуючих поверхнях зерен, за збільшення напруги перекриваються зазори поміж зернами, і вступає в дію контактне мікро нагрівання.

Еквівалентну схему варистора можна пояснити так: паралельні контактуючі зерна мають різні значення пробивної напруги контактів. Цей факт відображено на рис. 1.13, а.

Різна відстань між контактами є відповідна розбіжності значень пробивної напруги рис. 1.13, б. Прикладом, до значення напруги U₁ струм тече через резистор R, далі за напругами U₁, U₂, U₃, U₄ вмикаються послідовно одна за одною паралельні ланцюжки зерен і вольт – амперна характеристика має вигляд ломаної лінії. В реальних варісторах таких ланцюгів багато, тому реальна вольт-амперна характеристика (рис. 1.13, в) – плавна крива.

Карбід кремнію застосовують для виготовлення резисторів вентильних розрядників, які захищають лінії передавання напруги. Вентильний розрядник (рис. 1.14) має один чи кілька іскрових зазорів (1) у комплекті з варістором (2).

За перенапруження на високовольтній лінії пробивається іскровий зазор, опір варистора під дією високої напруги різко зменшується – і лінія заземлюється. Через розрядник тече короткий (сотні мікросекунд) імпульс струму. Крім цього імпульсу, під дією лінійної напруги тече “супроводжуючий” струм, під час проходження якого через нульове значення лінія вимикається від землі, варистор знову має свій попередній опір, а іскровий зазор деіонізується – і захист лінії автоматично поновлюється. Карбід кремнію використовують для виготовлення нагрівальних силитових стиржнів.

НАПІВПРОВІДНИКОВІ СПОЛУКИ ТИПУ A^IIIB^V

Складні напівпровідники типу A^IIIB^V – це хімічні сполуки металів ІІІ групи періодичної системи( алюмінію, індію, галію) з елементами V групи (фосфором, миш’яком, сурмою). Найбільше поширення в провідниковій техніці набули такі сполуки: арсеніди галію(GaAs); сполуки фосфору – фосфід галію (GaP). Окрім того, використовують сполуки алюмінію з сурмою та миш’яком (AlSb, AlAs).

ОСНОВНІ ВЛАСТИВОСТІ СПОЛУК ТИПУ A^IIIB^V

У вузлах кристалічної гратки сполуки A^IIIB^V почергово розташовано позитивно заряджені іони B^V і негативно заряджені іони A^III.

Така структура можлива тому, що один з п’яти валентних електронів атомів B^V переходять до атома A^III, внаслідок чого три міжатомних зв’язки носять електронний характер, а один іонний. Тому такий зв’язок називають донорно-акцепторним.

Основні параметри сполук A^IIIB^V наведені в табл. 1.1.

Із зазначених властивостей сполук наявна їхня залежність від підсумкового атомного номера елементів.

Температура плавління сполук A^IIIB^V є вища за температуру плавління складових елементів, за винятком антимоніду індію. Ширина забороненої зони змінюється в широких межах – від 10,18 до 2,42 еВ, в кожній групі зменшується при збільшенні підсумкового атомного номера елементів. Використовуючи сполуки з широкою забороненою зоною (GaAs I GaP), можливе виробництво напівпровідникових пристроїв, які можуть працювати при температурах більше за 300°С. Висока рухомість електронів у цих з’єднаннях (антимонід індію μ_n = 7,8 м²/Вс) дозволяє виготовляти напівпровідникові прилади НВЧ діапазону. На основу цих сполук розроблено електронно-оптичні пристрої: фоторезистори, світло діоди, лазери, фотомножники, оптичні фільтри ті ін.

ДОМІШКИ ТА ЛЕГУВАННЯ СПОЛУК A^IIIB^V

Як і в простих напівпровідниках, властивості сполук A^IIIB^V залежать від типу та кількості домішок. Але для сполук важко прогнозувати, яку роль буде відігравати та чи інша домішка. Акцепторами цих сполук використовують елементи ІІ групи Zn I Cd, а донорами – елемента VI групи Se I Te. Основною неконтрольованою домішкою для цих сполук є кремній, який може змішувати як атоми A^III, так і атоми B^V, тобто може бути джерелом як донорних, так і акцепторних рівнів. Слід зауважити, що роль домішок елементів IV групи залежить від їхньої концентрації. Прикладом може послужити фосфід галію (GaP) германій у концентрації 10²⁴ м^-3 поводить себе як акцептор, а за більш високих концентрацій – як донор.

ОСНОВН СПОЛУКИ A^IIIB^V

АРСЕНІД ГАЛІЮ (GaAs) – найбільш поширена сполука, завдяки вдалому сполученню значної ширини забороненої зони й високої рухомості носіїв заряду. Нелегований GaAs має електронний тип електропровідності з концепцією носіїв 5·10²¹ м^-1. Основною донорною домішкою VI групи є телур, завдяки якому донорний рівень W_д = 0,003 еВ; основою акцепторною домішкою – елемент II групи Zn, завдяки якому акцепторний рівень W_А = 0,024 еВ. Найбільш можливі розчинність Zn i Te відповідно 10²⁶ і 4·10²⁴ атом/м^–3. Якщо за легуючу домішку взяти залізо чи хром, можна здобути високоомний GaAs (ρ = 10²...10⁷ Ом*м). Арсенід галію є основним матеріалом для виробництва напівпровідникових лазерів з довжиною хвилі випромінювання 0,83...0,92 мкм. Його також використовують для виготовлення тунельних діодів, генераторів ЗВЧ-коливань з частотою генерації до 100 Гц.

ФОСФІД ГАЛІЯ (GaP) має широку заборонену зону ΔW = 2,25 еВ. Монокристали GaP виготовляють за методом Чохральського. Нелеговані кристали GaP мають діркову електропровідність. Основний акцептор – цинк з енергією активізації W_А = 0,063 еВ. Основний донор – телур з енергією активізації W_Д = 0,09 еВ.

Завдяки широкій забороненій зоні випромінювальні переходи у GaP потрапляють на видиму частину спектру. Ці обставини зумовлюють використання GaP для виробництва світло діодів. Різні кольори світло діодів можна здобути за рахунок різних домішок до GaP.

АНТИМОНІД ІНДІЯ (InSb)одержують простим сплавленням чистого індію із сурмою у водному середовищі, а потім монокристали InSb очищають методом зонового плавлення або за методом Чохральського.

Через малу ширину забороненої зони (ΔW = 0,18 еВ) вже за кімнатної температури InSb стає виродженим напівпровідником, тому його використовують в умовах глибокого охолодження. InSb має рекордне значення рухомості електронів, яке за низьких температур сягає 10 м²/Вс. Промисловість випускає InSb з електронною і дірковою електропровідністю за концентрації носіїв заряд 10²⁰...10²⁴ м^-3. Для легування InSb використовують телур, цинк, германій.