Исследование зависимостей «состав-структура-свойства» для полимерных материалов

Цель работы: пластмассы, виды, классификация, исследование некоторых физико-механических свойств пластмасс, приобретение практических навыков определения их твердости, прочности, ударной вязкости. Сравнение свойств металлов и пластмасс.

Материалы и оборудование: коллекция пластмассовых деталей и образцов; металлографический комплекс, включающий оптический микроскоп МИ–1, цифровую камеру Nikon Colorpix-4300 с фотоадаптером.

Задание. 1. Выполнить лабораторные испытания и определить физико-механические свойства полиэтилена (ПЭВД и ПЭНД) с разной степенью кристалличности, или оргстекла, винипласта, фторопласта, текстолита. 2. Сделать выводы и написать отчет по работе в соответствии с заданиями.

Общие сведения

Пластические массы (пластики, пластмассы) – важные конструкционные материалы, широко применяемые в машиностроении, электро- и радиотехнике, строительстве и других отраслях народного хозяйства.

Незначительная трудоемкость изготовления пластмассовых деталей (по сравнению с металлическими), их малая себестоимость, технологичность (легко формуются, склеиваются, свариваются, обрабатываются резанием), специфические физико-механические свойства обусловливают эффективность применения и зачастую незаменимость пластмасс в машиностроении.

Основными достоинствами пластмасс являются: малая плотность и возможность ее изменения, хорошие тепло-, электро- и звукоизоляционные характеристики, высокая химическая стойкость в ряде сред и неподверженность коррозии, высокие оптические свойства (бесцветность и прозрачность органических стекол), хорошие фрикционные и антифрикционные свойства, достаточно высокая прочность (прочность некоторых пластиков сопоставима с прочностью стали), хорошие декоративные свойства, бесшумность в работе (применительно к зубчатым передачам) и некоторые другие. Недостатки пластмасс – невысокая теплостойкость, низкие ударная вязкость и модуль упругости, склонность некоторых пластмасс к старению.

Пластмассы – это материалы на основе природных, а чаще всего искусственных (синтетических) полимеров, которые под действием нагревания и давления способны формоваться в изделия заданной формы и затем устойчиво сохранять ее. Кроме основного компонента – связующего вещества, в состав пластмасс могут входить наполнители, пластификаторы, отвердители, красители, стабилизаторы, порообразователи, ингибиторы и некоторые другие добавки. Соотношение названных компонентов в пластмассах может быть, например, таким (массовая доля): связующее вещество – 30–60%, наполнители – 40–65, пластификаторы – около 1, красители – 1–1,5 смазывающие вещества – 1–2%.

Связующие вещества, от которых в наибольшей степени зависят свойства пластмасс – это природные или синтетические полимеры. Под полимерами понимают высокомолекулярные вещества, молекулы которых (макромолекулы) состоят из многочисленных элементарных звеньев (мономеров). Молекулярная масса их может составлять от 5000 до 1 000 000.

Природные полимеры – белки и нуклеиновые кислоты, из которых построены клетки живых организмов, природные смолы (янтарь, копал, шеллак), натуральный каучук, целлюлоза, слюда, асбест, природный графит и др.

Синтетические полимеры – это полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, полиамиды, поликарбонаты, фторопласты, фенопласты, полиметилметакрилат, фенолоформальдегидные смолы, эпоксидные смолы и др.

В отдельных случаях пластмасса, например полиэтилен, может целиком состоять из связующего вещества – полимера. Полимеры, преимущественно синтетические, получаемые химическим синтезом простых органических веществ (мономеров) в макромолекулы методами полимеризации или поликонденсации, являются основой не только пластмасс, но и резины, химических волокон, лаков, красок, клеев и т. д. Так, полиэтилен синтезируют путем полимеризации газа – этилена, получаемого из природного газа или нефтепродуктов. Макромолекулы полимера представляют собой цепочки из звеньев мономера, атомы в которых связаны прочной химической (ковалентной) связью.

Различие структур макромолекул (линейные, разветвленные, сетчатые – рис. 3.1) обусловливает неодинаковость свойств полимеров. Так, линейные (полиэтилены, полиамиды и др.) и разветвленные (полиизобутилем и др.) полимеры характеризуются способностью образовывать анизотропные волокна и пленки и находиться в высокоэластичном состоянии; редкосетчатые полимеры (резины) обладают упругостью, густосетчатые (смолы) – хрупкие.

По фазовому состоянию полимеры могут быть аморфными или кристаллическими. В большинстве случаев реальные полимеры содержат аморфную и кристаллическую фазы. Содержание в полимере (в процентах) веществ в кристаллическом состоянии называют степенью кристалличности. На рис. 3.2 приведены примеры расположения макромолекул в линейных полимерах.

Кристаллическую структуру имеют полимеры с макромолекулами строго регулярной линейной или редкосетчатой формы. Кристаллические полимеры имеют более высокие теплостойкость и механические свойства.

По полярности различают неполярные (например, полиэтилен, полипропилен, фторопласт-4) и полярные (например, поливинилхлорид) полимеры.

Неполярные полимеры в отличие от полярных обладают более высокими морозостойкостью и диэлектрическими свойствами.

а б в

Рис. 3.1. Форма строения макромолекул полимеров:

а – линейная; б – разветвленная; в – сетчатая (схемы)

а б в

Рис. 3.2. Состояние макромолекул линейных полимеров:

а – аморфное беспорядочное; б – аморфное ориентированное;

в – кристаллическое (схемы)

В зависимости от поведения при нагреве различают термопластичные (термопласты) и термореактивные (реактопласты) полимеры. Соответственно называют и пластмассы на основе этих связующих веществ.

Термопластичными называют полимеры или пластмассы, которые с повышением температуры размягчаются, плавятся, при формовании не претерпевают никаких химических изменений, по мере охлаждения затвердевают и сохраняют способность пластически деформироваться при повторном нагреве. Такие полимеры (полиэтилен, полистирол, капрон и др.) имеют линейную или разветвленную структуру макромолекул.

Термореактивные полимеры и пластмассы при нагреве и формовании претерпевают существенные химические изменения, затвердевают и, теряя способность пластически деформироваться, остаются твердыми. Линейная структура таких полимеров при нагреве преобразуется в пространственную.

Физико-механические свойства полимеров зависят как от их структуры, температуры, так и от физического состояния.

Из-за высокой молекулярной массы полимеры не способны образовывать низковязкие жидкости или переходить в газообразное состояние, они могут находиться в одном из трех физических состояний – стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

Полимеры в стеклообразном состоянии характеризуются пространственной структурой макромолекул, отличаются твердостью и аморфностью. Атомы находятся в равновесном положении, и макромолекулы не перемещаются.

Высокоэластическое состояние макромолекул характерно для высокополимеров и выражается в их способности к большим обратимым изменениям формы при небольших нагрузках. Атомы колеблются, а макромолекулы способны изгибаться. Макромолекулы в целом не перемещаются, но их отдельные сегменты подвижны за счет вращения групп атомов вокруг связи:

в мономерных звеньях цепи.

Полимеры в вязкотекучем состоянии (линейные или разветвленные) отличаются от жидких веществ большей вязкостью. При этом подвижной является вся макромолекула. На рис. 3.3 приведены зависимости степени деформации полимеров с различной структурой от температуры их нагрева (термомеханические кривые).

а

в

б

Рис. 3.3. Термомеханические кривые для полимеров:

а – аморфного; б – кристаллического;

в –редкосетчатого для различных состояний:

I – стеклообразного; II – высокоэластичного; III – вязкотекучего;

IV – химического разложения

По этим кривым можно судить о характере изменения механических и технологических свойств полимеров при различных температурах. Так, полимеры или пластмассы на их основе эксплуатируются при температурах ниже температуры стеклования t_c, когда они находятся в твердом состоянии. Формование изделий из полимеров или пластмасс ведут в области их вязкотекучего состояния. Температура t_хр (ниже t_c) соответствует переходу полимеров в хрупкое состояние (для полистирола t_с=100°С и t_хр = 90°С, для полиметил-метакрилата t_с = 100^оС и t_хр = 10°С). В кристаллизующихся полимерах при температуре t_ких кристаллическая часть плавится и далее, от t_кдо t_т, полимер находится в высокоэластичном состоянии. Свыше температур t_т аморфные кристаллизующиеся полимеры переходят в вязкотекучее состояние.

Для редкосетчатых полимеров температура t_x – начало химического разложения полимера.

Зависимость степени деформации кристаллических полимеров (полиэтилен, полиамиды, полиэтилентерефталат и др.) от напряжения выражается линией, состоящей из трех участков (рис. 3.4). Первоначально (участок /) удлинение прямо пропорционально усилию. По достижении некоторого усилия (точка А) удлинение полимера увеличивается при неизменном усилии (участок //). Это вызвано резким местным сужением образца, образованием «шейки», распространяющейся на всю его длину. Затем наблюдается растяжение тонкого, но ориентированного образца вплоть до разрыва (участок ///). Деформация полимера зависит также от скорости и температуры нагружения.

На рис. 3.5 приведены диаграммы растяжения термопластов – вязких аморфных и кристаллических, хрупких с ориентированными молекулами.

Недостаток полимеров, а, следовательно, и пластмасс, – склонность к старению, т. е. самопроизвольному необратимому изменению важнейших характеристик при эксплуатации и хранении.

Рис. 3.4. Зависимость удлинения от усилия при деформации

кристаллического полимера

а б

Рис. 3.5. Диаграммы растяжения пластмасс:

а – вязкие аморфные и кристаллические термопласты;

б – хрупкие термопласты; термопласты с молекулами, ориентированными вдоль направления растяжения, и реактопласты; заштрихованная область – допустимые нагрузки и удлинения

Важным компонентом пластмасс являются наполнители. Они повышают механическую прочность пластмасс, уменьшают их усадку при формовании изделий, влияют на вязкость, водостойкость пластмасс, придают им специальные свойства, (фрикционные, антифрикционные и др.).

Наполнители могут быть органическими или минеральными в виде порошков, волокон, листов (сажа, древесная мука, сульфидная целлюлоза, асбест, тальк, очесы хлопка или льна, стекловолокно, бумага, ткани, древесный шпон и др.).

Органические наполнители повышают прочность, снижают хрупкость, но ухудшают термо- и водостойкость пластмасс.

Минеральные наполнители повышают прочность, водостойкость, химическую стойкость, тепло- и электроизоляционные свойства пластмасс, но часто повышают и их хрупкость и плотность.

В зависимости от вида наполнителя различают:

– порошковые (карболиты),

– волокнистые (волокниты),

– слоистые (содержащие листовые наполнители) и некоторые другие пластмассы.

Пластификаторы способствуют повышению пластичности пластмасс или расширению температурного интервала их вязкотекучего состояния. В качестве пластификаторов широко используют органические вещества с высокой температурой кипения и низкой температурой замерзания (стеарин, дибутилфталат, олеиновую кислоту и др.).

Отвердители (различные амины), или катализаторы (перекисные соединения) вводят в термореактивные пластмассы для ускорения процессов отверждения пластмасс.

Красители органического или минерального происхождения придают пластмассам желаемый цвет.

Стабилизаторы, например сажа, препятствуют старению полимерных материалов.

Порообразователи, переходя при формовании в газообразное состояние, способствуют образованию пор в таких пластмассах, как пенополистирол, пенополивинил-хлорид, поролон, пенополиуретан и др.

Смазывающие вещества вводят для уменыпепия при-липаемости пластмассовых изделий к металлическим частям пресс-формы.

Кроме названных, в пластмассы вводятся с различными целями и другие добавки.