Получение, структура и свойства полимерных мембран
Полимерные органическиеультрафильтрационные и обратно-осмотические мембраны получают на основе ацетатов целлюлозы, полиамида, полисульфоновых материалов.
Большинство ультрафильтрационных и обратноосмотических мембран имеют анизотропную двухслойную структуру – активный поверхностный слой толщиной до 1 мкм с развитой микропористой структурой и ниже лежащей пористой подложкой, размер пор которой может изменяться от 100 нм до 1 мкм (толщиной 50–150 мкм).
Органические мембраны получают в основном методом мокрого формования. Технологический процесс включает следующие стадии: растворение полимеров, подготовку раствора полимера к формированию мембраны необходимой формы из раствора, осаждение полимера соответствующим коагулянтом, промывку и высокотемпературный отжиг. Если перед осаждением полимера (образующего собственно матрицу мембраны) с поверхности раствора частично испаряют растворитель, то такой метод называют методом сухо-мокрого формования мембран.
Термальный метод формования мембран заключается в термическом гелеобразовании смеси полимеров с соответствующими пластификаторами, например, полиэтиленгликолем. Компоненты смешиваются, переводятся нагреванием в расплав, затем охлаждаются с получением геля. Растворяющая способность пластификатора меняется с изменением температуры, образуя квазисшитую гелеобразную пористую структуру. Этим методом можно получить пористую основу, которая может служить полупроницаемой мембраной.
Одним из перспективных методов получения полимерных мембран представляется способ, заключающийся в погружении монолитной полимерной пленки из кристаллизующегося полимера в органический растворитель, в котором при повышенной температуре набухает и частично растворяется полимер. Затем набухшую пленку помещают в осадитель, где формируется и фиксируется пористая структура.
Плоские мембраны получают в виде непрерывной ленты шириной до 1 м. Плоские ацетатцеллюлозные мембраны не сушат для сохранения эксплуатационных свойств.
Формование полых волокон производится методом экструзии через специальные фильтры при температуре 260–270оС. Затем из сформированного волокна часть растворителя удаляется на воздухе или в атмосфере инертного газа, остальная часть– в осадительной ванне. Размеры готового волокна: наружный диаметр 60 мкм, внутренний 30 мкм для триацетатцеллюлозного волокна, соответственно 80 и 40 мкм для полиамидного волокна. Стенка волокна анизотропна, как у плоской мембраны.
Ацетатцеллюлозные мембраны. Целлюлоза является гидрофильным жесткоцепным полимером, практически не растворяется в большинстве органических растворителей, поэтому не может полностью соответствовать требованиям, предъявляемым к технологии формования мембран, их механическим характеристикам, биологической устойчивости.
Обычно для формования мембран используют ацетат целлюлозы с 38 %-ной степенью ацетилирования.
Эфиры целлюлозы, в частности, диацетат целлюлозы и триацетат целлюлозы, являются важным классом асимметричных мембран для обратного осмоса. Мембраны на их основе широко используются для обессоливания воды, т.к. они обладают высокой проницаемостью для воды при весьма низкой проницаемости для солей.
К недостаткам ацетатцеллюлозных мембран можно отнести их низкую устойчивость к действию щелочей. Они полностью омыляются с образованием гидратцеллюлозы при воздействии концентрированных растворов щелочей при нормальной температуре и их разбавленных растворов при повышенной температуре.
Необратимые изменения свойств ацетатцеллюлозных мембран могут происходить при их взаимодействии, например, с фенолом, анилином и др., содержащимися обычно в сточных водах. При повышенных концентрациях указанных веществ пластифицируется ацетат целлюлозы и разрушается асимметричная структура мембраны, что влечет необратимую потерю проницаемости.
Для избежания гидролиза полимера такие мембраны, как правило, можно использовать в узком интервале pH 5–7 и температуре не выше 30оС. Некоторые трудности создает и биодеградация эфиров целлюлозы. Кроме того, они проявляют селективность только к ограниченной группе органических соединений – углеводам, таким как глюкоза или сахароза.
Полиамидные мембраны, особенно изготовленные из полых волокон, в последние годы находят широкое применение. Они обладают устойчивостью к воздействию щелочей и к минеральным кислотам, характеризуются высокой термостойкостью (до 400 К). Однако полиамидные мембраны имеют более низкую проницаемость, чем ацетатцеллюлозные, и чувствительны к действию окислителей, например, к свободному хлору (Cl2), который вызывает разрушение амидной группы
Прививка карбоксильных групп к ароматическим полиамидам, несколько сужая рабочий диапазон рН, способствует значительному повышению водопроницаемости мембран.
Ароматические полиамиды часто используются для обратного осмоса.
Сульфированные полисульфоновые мембраны. В настоящее время для очистки и деминерализации растворов с малым содержанием солей получили распространение мембраны с ионогенными группами (заряженные мембраны). В основном это синтетические полимерные мембраны, содержащие ионогенные группы в поверхностном слое или по всей их толщине. Поверхностное введение ионогенных групп осуществляется методами полимераналогичных реакций и привитой полимеризации мономеров с ионогенными группами. Полимераналогичные реакции, такие как сульфирование, сульфохлорирование, фосфорилирование и карбоксилирование, используются для введения катионообменных групп в полимеры, в частности, полимерные синтетические мембраны.
Например, для получения сульфированных полисульфоновых мембран, сформированных из полимера следующей структуры:
их обрабатывают раствором хлорсульфоновой кислоты (ХСК) в органических растворителях: бутилацетате или уксусной кислоте.
Введение сульфогрупп в поверхностный слой приводит к возникновению заряда на поверхности мембраны, что позволяет использовать их в процессах ультрафильтрации разбавленных растворов ионогенных высокомолекулярных соединений.
Полиимидные мембраны образуются при термической или химической дегидратации полиамидокислот, синтезированных при взаимодействии ароматических диаминов с диангидридами тетракарбоновых кислот. Эти мембраны обладают хорошими механическими и термическими свойствами, практически нерастворимы во всех органических растворителях и широко используются в системах водоочистки.
Одним из недостатков всех мембранных методов очистки воды является загрязнение мембран взвешенными частицами и коллоидными веществами, присутствующими в исходном растворе.В процессе ультрафильтрации и обратного осмоса вода переходит в фильтрат из примембранного слоя, поэтому концентрация растворенных веществ у поверхности мембраны возрастает. В результате этого явления, получившего название концентра-ционной поляризации, скорость фильтрации снижается, ухудшается качество фильтрата за счет увеличения движущей силы диффузии ионов и молекул, на рабочей поверхности может формироваться осадок из нерастворимых солей и взвешенных частиц или гелеобразный слой. Вредное влияние концентрационной поляризации можно снизить интенсивным перемешиванием раствора, периодической очисткой поверхности мембран, предочисткой воды перед стадией мембранной фильтрации.
Несмотря на ряд недостатков, мембранные методы используются в практике водоочистки.
Полимерные мембраны, в основном ацетатцеллюлозные, применяются для очистки сточных вод производства синтетического волокна от капролактама с повторным использованием образуемого концентрата, производства окиси этилена, стирола от этилбензола и др. ароматических соединений, целлюлозно-бумажной промышленности. Метод обратного осмоса может быть использован для очистки и разделения водных растворов от поверхностно-активных веществ ПАВ.
Расширение областей применения ультрафильтрации, и обратного осмоса вызывают необходимость разработки новых мембранных материалов, которые должны удовлетворять таким требованиям, как:
· высокая селективность;
· высокая удельная производительность;
· химическая стойкость к действию среды разделяемой системы;
· неизменность характеристик в процессе эксплуатации;
· достаточная механическая прочность, отвечающая условиям монтажа, транспортирования и хранения мембран;
· низкая стоимость.