Макроскопическая теория теплового расширения

Взаимодействие атомов твердого тела складывается из сил электростатического притяжения и сил отталкивания. Силы эти по-разному изменяются при изменении расстояния между взаимодействующими частицами (рис. 25.6а). Изменение объема кристаллов при изменении температуры обусловлено несимметричностью результирующего потенциала в кристаллической решетке. Несимметричность или ангармонизм результирующей силы проявляется в решетке как взаимодействие колебаний фононного спектра. Степень изменения объема характеризуется объемным коэффициентом теплового расширения.

Возможны два способа теоретического рассмотрения теплового расширения кристаллов: микроскопический и феноменологический (термодинамический). Исторически термодинамический способ рассмотрения предшествовал микроскопическому, но для более ясного представления о механизме явления мы сначала обратимся к существующим микроскопическим теориям теплового расширения.

Рис. 25.6. Потенциальная энергия двух атомов

Часто для решения различных задач в теории твердого тела используется простейшая двухатомная модель. В некоторых случаях такая простая модель дает достаточно хорошее приближение не только качественное, но и количественное. Подобная модель была использована Френкелем и Ферми для построения элементарной теории теплового расширения кристаллов.

Рассмотрим взаимодействие двух отдельно взятых атомов, находящихся в состоянии равновесия: сила притяжения равна силе отталкивания. Пусть один атом закреплен. Если вывести второй атом из положения равновесия, то он начнет колебаться относительно некоторого среднего положения. Если сила возвращающая атом в положение равновесия, пропорциональна смещению, т. е. выполняется закон Гука, то среднее положение атома не будет зависеть от амплитуды его колебаний. Если считать, что колебания атома возникают в результате нагревания, то приходим к выводу о том, что средние размеры такой двухатомной модели тела зависят от температуры.

Потенциальная энергия двух таких атомов представляет собой параболу, которая соответствует гармоническим колебаниям (пунктирная линия, рис. 25.6 б).

В действительности, энергия взаимодействия двух атомов должна быть изображена резко асимметричной кривой (сплошная линия, рис. 25.6), представляющей собой результат сложения двух разных кривых - соответствующей притяжению, и кривой, соответствующей отталкиванию атомов (рис. 25.6). Чаще всего потенциальная энергия сил взаимодействия между атомами описывается с помощью потенциала Леннарда – Джонса

(25.6)

Здесь и - константы, - расстояние между взаимодействующими атомами. Во всех случаях и чем больше кривая энергии взаимодействия отклоняется от параболы, тем больше это неравенство. Таким образом, для левой части кривой, изображающей потенциальную энергию взаимодействия двух атомов, основную роль играют силы отталкивания, для правой — силы притяжения, - равновесное расстояние между атомами, соответствующее минимуму потенциальной энергии. Пока амплитуда колебаний атома вблизи положения равновесия мала, действующая на него сила пропорциональна смещению (гармоническое приближение). С ростом амплитуды колебаний сила отталкивания между атомами при их сближении возрастает быстрее, чем сила притяжения при удалении одного атома от другого. Следовательно, сила, действующая на атом, в этом случае не является линейной функцией смещения.

Рассмотрим колебания одного атома относительно другого при заданной полной энергии в классическом приближении.

Пусть различные значения полной энергии изображены горизонтальными линиями - (рис. 25.7а). В положении равновесия , потенциальная энергия атома равна нулю, а кинетическая максимальна. Удаляясь от положения равновесия, атом приобретает потенциальную энергию, максимальная величина которой достигается при наибольшем смещении атома из положения равновесия и соответствует точкам пересечения кривой потенциальной энергия с горизонтальной прямой . По мере возрастания энергии атома растет амплитуда его колебаний. При этом смещение атома вправо больше, чем смещение влево. В результате среднее положение между атомами отклоняется от вправо и тем больше, чем больше полная энергия колеблющегося атома. Следовательно, возрастание полной энергии (или температуры) атома приводит к тому, что среднее расстояние между атомами увеличивается. Применительно к кристаллу это означало бы, что с возрастанием энергии (температуры) он непременно будет расширяться.

Рис. 25.7. Полная энергия двух атомов

На основании этой простой двухатомной модели твердого тела Ферми и Френкелем была выведена элементарная формула для коэффициента теплового расширения. Для малых колебаний атомов кристалла вблизи положения равновесия потенциальную энергию атома можно разложить в ряд по степеням смещения атомов относительно положения равновесия. Ангармонизм в этой двухатомной модели будет учитываться членом третьего порядка в разложении потенциальной энергии:

(25.7)

Положим

(25.8)

Тогда, учитывая , получим

(25.9)

где

(25.10)

Коэффициент обычно называют коэффициентом квазиупругой связи, коэффициент - коэффициентом ангармоничности.

Сила, действующая на колеблющийся атом со стороны закрепленного атома, равна

(25.11)

Здесь к члену, пропорциональному смещению, добавляется член, приближенно учитывающий асимметрию силы взаимодействия между атомами. Добавочный член в первом приближении пропорционален коэффициенту ангармоничности . Добавочная сила имеет тот же знак, что и коэффициент ангармоничности . Абсолютная величина поправки тем больше, чем больше смещение .

Среднее значение силы, действующей на колеблющийся атом, равно нулю, т. е.

(25.12)

при этом среднее значение смещения

(25.13)

Если не учитывать квадратичную поправку (считать ), то среднее смещение будет равно нулю. С точностью до величин второго порядка величину можно заменить ее значением в гармоническом приближении ( ). Тогда средняя потенциальная энергия тепловых колебаний будет равна т. е.

(25.14)

(здесь - постоянная Больцмана, - температура).

Коэффициент теплового расширения для двухатомной модели может быть определен как отношение среднего смещения к исходному расстоянию между атомами т. е.

(25.15)

или

(25.16)

Из (25.16) видно, что действительно в случае отсутствия ангармонизма ( ) коэффициент расширения равен нулю. Как мы видим, коэффициент теплового расширения прямо пропорционален коэффициенту ангармоничности и имеет одинаковый с ним знак. Численное же значение коэффициента теплового расширения определяется, однако, не только величиной , но также и величиной коэффициента квазиупругой связи .