Характер деформации кристаллических полимеров

Кристаллические полимеры деформируются под напряжением

На первой, обратимой, стадии оА растяжение исходного образца происходит главным образом за счет аморфных областей полимера. При этом удлинение (величина которого колеблется от 2 до 15%) растет пропорционально усилию, т.е. происходит упругая деформация. Однако закон Гука здесь не соблюдается, так как модуль упругости не является постоянной величиной и заметно зависит от скорости деформации.

В точке А, соответствующей определенному значению усилия, зависящему от температуры, скорости деформации и природы полимера, в местах нахождения микродефектов внезапно возникает «шейка» (иногда не-сколько «шеек») – участок со значительно меньшим сечением, отделенный резкой границей от остальной части образца и отличающийся от нее анизотропностью.

Рис. 4. Зависимость напряжения σ от растяжения D для кристаллического полимера

На участке АВ при постоянной величине напряжения за счет сокращения размеров толстой части образца происходит дальнейшее удлинение «шейки», достигающее нескольких сот процентов.

Последняя стадия ВС наступает после того, как весь образец перешел в «шейку». Теперь снова, аналогично первой стадии, усилие растет пропорционально удлинению. Эта стадия заканчивается разрывом образца.

Исследования показали, что материал «шейки» отличается от исходного полимера высокой упорядоченностью структуры, большей степенью кристалличности и анизотропностью (ориентированностью кристаллических областей в одном направлении).

Механизм формирования «шейки» является сложным и включает в себя несколько процессов. Первый процесс – рекристаллизация. В результате образования «шейки» при растяжении кристаллического полимера происходят полный распад кристаллитов, в которых цепи расположены под большими углами к направлению действующей силы, последующая ориентация участков цепей в этом направлении и повторное образование уже благоприятно ориентированных кристаллитов. При этом во вновь сформировавшиеся кристаллиты вовлекается и часть участков цепей, ранее находившихся в аморфных областях. Результатом процесса рекристаллизации является рост степени кристалличности.

Второй процесс – частичное разрушение кристаллитов и перемещение образовавшихся более мелких структурных фрагментов в направлении деформирования за счет распрямления участков проходных цепей.

Третий процесс – истинно пластическая (необратимая) деформация вследствие перемещения кристаллитов по плоскостям скольжения и дефектам.

Вклад каждого из рассмотренных процессов в общий механизм деформации кристаллического полимера зависит от строения полимера и характера имеющихся в нем кристаллических структур, а также условий деформации.

Растяжение изотропного кристаллического полимера приводит к скачкообразному изменению направления ориентации без разрушения образца. Под влиянием растягивающего усилия происходит сначала разрушение (плавление), а потом образование новых кристаллических областей, ориентированных по направлению этого усилия. Таким образом, процесс возникновения и развития «шейки» является фазовым превращением, своеобразной рекристаллизацией полимера в силовом поле. Напряжение, при котором появляется «шейка», называется напряжением рекристаллизации σ_р.

Положение деформационной кривой зависит от температуры. При понижении температуры σ_р растет, и разрыв происходит при меньших удлинениях. При повышении температуры σ_р уменьшается. Протяженность отдельных участков на кривой практически не изменяется. При температуре, близкой к температуре плавления, кривая становится похожей на кривую растяжения эластичного полимера. При сильном охлаждении разрыв может наступить до образования «шейки», т.е. имеет место только хрупкое разрушение.

К образованию «шейки» при растяжении способны не все кристаллические полимеры. В частности, хрупко разрушаются полимеры с кристаллитами из выпрямленных цепей; не образуется «шейка» и при растяжении жесткоцепных кристаллических полимеров.

При рассмотрении особенностей упорядоченного состояния полимеров условно можно выделить пять основных типов их структурной организации:

- упорядоченное расположение в пространстве элементарных звеньев цепи и, следовательно, основных и боковых цепей. Достигается в случае кристаллов с выпрямленными цепями и, частично, для кристаллов со сложенными цепями (в случае гибкоцепных регулярно построенных макромолекул);

- упорядоченное расположение основных цепей макромолекул при отсутствии строго определенного расположения в пространстве боковых заместителей. Реализуется для лиотропных жидких кристаллов жесткоцепных полимеров и термотропных жидких кристаллов некоторых гибкоцепных полимеров (полисилоксаны, полифосфазены);

- строго фиксированное расположение в пространстве макромолекул в целом при отсутствии такового для составных повторяющихся звеньев. Характерен для глобулярных кристаллов гибкоцепных монодисперсных природных ВМС;

- упорядоченное расположение боковых радикалов при отсутствии порядка в расположении основных цепей. Характерен для полимеров с мезогенными фрагментами в боковых ответвлениях (радикалах); кроме того, он реализуется для некоторых привитых сополимеров, привитые цепи которых способны к кристаллизации;

- упорядоченное расположение отдельных участков основных цепей, что характерно для полимеров с мезогенными группами в основных цепях.

От наличия того или иного типа упорядочения в полимере будут зависеть его механические, оптические, диэлектрические и другие характеристики. Поэтому формирование той или иной упорядоченности структуры является одним из важнейших путей регулирования свойств ВМС.

Кристаллическое состояние характеризуется температурами кристаллизации (Т_кр) и плавления (Т_пл).

Температура кристаллизации Т_кр – температура образования устойчивых кристаллических зародышей (находится в области между температурой стеклования и температурой текучести: Т_с < Т_кр < Т_т).

Температура плавления Т_пл – температура плавления кристаллической фазы. Она может быть ниже или выше температуры текучести Т_т. Если ниже – кристаллический полимер при плавлении переходит в высокоэластическое состояние; если выше – в вязкотекучее. Температура кристаллизации всегда ниже температуры плавления: Т_кр < Т_пл.

На температуры переходов значительное влияние оказывают молекулярная масса и химическое строение полимера. Так, жесткоцепные полимеры не имеют высокоэластического состояния. У них температура текучести совпадает с температурой стеклования, и ее в этом случае называют температурой размягчения. Некоторые полимеры, например целлюлоза, политетрафторэтилен и др., не переходят в вязкотекучее состояние, так как их гипотетическая температура текучести выше температуры разложения.

При низких температурах и стеклообразные, и кристаллические полимеры способны разрушаться при малых деформациях. Такой вид разрушения называется хрупким, а температура, соответствующая ему – температурой хрупкости Т_хр.Температура хрупкости находится ниже температуры стеклования: Т_хр< Т_с. Ниже температуры хрупкости полимеры эксплуатировать нельзя.

Термомеханические кривые кристаллических полимеров

1 –Т_ПЛ < Т_Т; 2 – полимер с Т_ПЛ>Т_Т.

Существенные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает, деформируемость образца резко возрастает. Если степень полимеризации полимера сравнительно невысока, так что его Т_Т оказывается ниже Т_ПЛ, то при плавлении он сразу переходит в вязкотекучее состояние (рис.6, кривая 2). При достаточно высоких степенях полимеризации Т_Т может оказаться выше Т_ПЛ. Тогда между Т_ПЛ и Т_Т на термомеханической кривой появляется плато высокоэластичности (рис.15, кривая 1).

Температурные интервалы фазовых и физических состояний определяют комплекс механических свойств и соответственно области практического применения полимера. Так, полимеры, находящиеся при комнатной температуре в кристаллическом (фазовом) или аморфные полимеры в стеклообразном (физическом) состоянии могут быть использованы в качестве пластиков или волокнообразующих материалов. Аморфные полимеры, находящиеся при комнатной температуре в высокоэластическом физическом состоянии, могут применяться в качестве каучуков для получения резиновых изделий. В вязкотекучем состоянии обычно осуществляют переработку (формование) полимеров в изделия.

Аморфные полимеры.

Стеклообразное состояние

Верхняя граница стеклообразного состояния – температура стеклования, нижней границы нет.

Механизм перехода полимеров в стеклообразное состояние обусловлен двумя причинами:

- внутримолекулярным взаимодействием (при снижении температуры усиливается взаимодействие боковых групп в каждом звене макромолекулы, что повышает внутримолекулярную жесткость);

- межмолекулярным взаимодействием (при сближении полярных молекул усиливается ориентационное взаимодействие; у неполярных полимеров интенсифицируется дисперсионное взаимодействие, следовательно, возрастает межмолекулярная жесткость).

Структура полимера в стеклообразном состоянии может быть плотной и рыхлой. Плотная характерна для эластического полимера, способного уплотняться с понижением температуры. Рыхлая характерна для полярных полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием (макромолекулы «застывают», не успевая плотно упаковаться). Плотность структуры полимера определяет характер его деформации в условиях стеклообразного состояния: с повышением плотности возрастает вероятность хрупкого разрушения.

Переход в стеклообразное состояние имеет релаксационный характер, т.е. протекает во времени. Время перегруппировки в зоне температуры стеклования имеет экспоненциальную зависимость от времени τ:

,

где τ – время релаксации; – величина постоянная и обратная частоте колебаний молекул небольшой молекулярной массы ( =10^-13 ÷ 10^-14с); ε – энергия когезии; R – газовая постоянная; Т – температура, К.

Время релаксации зависит от величины молекулярной массы и физического состояния вещества: для низкомолекулярных соединений τ ~ 10^-13с, для высокомолекулярных жидкостей τ ~ 10^-4с, для каучуков τ ~ 10^-4 с ÷ 10 мин, для пластмасс τ ~ 30 мин. Различия во времени релаксации следует учитывать при переработке и эксплуатации полимеров.