Удельное сопротивление собственных полупроводников.

Особенностью полупроводников является зависимость их проводимости от типа примеси. Это позволило создавать на их основе электронные и дырочные полупроводники. На участке рабочих температур n_n=N_д у примесных полупроводников. Это правило выполняется до определенного предела, для каждой примеси существует предел растворимости. За пределами N_пред примеси образуют новую фазу и n_n становится независимой от N_д. Для каждой примеси существует собственный предел растворимости.

За пределами N_пред примеси образовывают новую фазу и n_n становится не зависимой от N_д. Для каждой примеси существует собственный предел растворимости.

1.3.1. Кремний Si.

Кремний – элемент 4-й группы, связь между атомами ковалентная, тип кристаллической решетки – алмаз.

В настоящее время Si играет основную роль в производстве полупроводниковых приборов, это объясняется следующими факторами:

1. Достаточная ширина запрещенной зоны, которая обеспечивает хороший диапазон рабочих температур материала от -60 до +130⁰С.

2. Собственный SiO₂ обладает хорошими защитными и маскирующими свойствами, что используется в современной технологии производства полупроводниковых приборов по планарно-эпитаксиальной технологии. Она вся основана на маскирующих свойствах SiO₂ (рис.1.5).

Окно в маске, через него проводят диффузию атомов B. Маскирующие свойства связаны с тем, что коэффициент диффузии примеси в SiO₂ много меньше, чем у кремния.

3. Оптимальная температура плавления: 1420°С. Она позволяет использовать в качестве контейнерного материала плавленый кварц. Более высокая температура создала бы проблемы с материалом для тиглей и реакторов, при более низкой температуре стало бы невозможным проведение процесса диффузии, протекающего с достаточной скоростью при температуре 1100–1200⁰С.

4. Доступность сырья. Содержание кремния в земной коре составляет 28%.

Недостатки кремния: он не обладает излучательными свойствами и поэтому не пригоден для изготовления ОКГ и светодиодов; недостаточно высокая подвижность электронов, что препятствует созданию на нем СВЧ приборов: непрямой переход запрещенной зоны.

Для получения поликристаллического кремния Si используется кремнезём. Из кремнезёма восстанавливают кремний в электрических печах с помощью углеродосодержащих материалов. При этом получают технический кремний - спёк с содержанием примесей до 1%. Из него сначала восстанавливают легкие летучие соединения тетрахлорид, трихлорсилан кремния, моносилан кремния.

Si+2Cl₂®SiCl₄

Si+3HCl®SiHCl₃+H₂

Для получения моносилана сначала изготовляют кремниево-магниевый сплав, и моносилан извлекают последующей реакцией:

MgSi₄+4NH₄Cl®SiH₄+2MgCl₂+4NH₃

Полученные соединения подвергают затем глубокой очистке методом ректификации. SiH₄ – газ и его ректификацию проводят после сжижения и при t кипения =143К. Из чистых соединений восстанавливают кремний по реакции восстановления из галосоидных соединений – хлорсиланов (тетрахлоридов кремния или трихлорсилана).

SiCl₄+2H₂«Si+4HCl

SiHCl₂+H₂«Si+3HCl

термическое разложение гибридов (моносилана)

SiH₄«Si+2H₂ (пиролиз)

Поскольку кремний можно очистить практически от всех примесей, кроме бора, коэффициент распределения которого близок к единице, то принято условно оценивать чистоту получаемого кремния по содержанию в нем бора или соответствующему этому содержанию удельному сопротивлению. Первым методом получают кремний с удельным сопротивлением до 10²Ом×см, определяемым частотой по бору, однако кроме бора полученный этим методом кремний может содержать заметные количества углерода и кислорода. Второй метод позволяет получить более чистый кремний с удельным сопротивлением ~10³Ом×см.

Восстановление идет на нагретые кремниевые прутки, через которые пропускают ток. На них оседает кремний и получается поликристаллический материал. Диаметр прутков с поликристаллическим кремнием может от 8 до 100мм. Полученный поликристаллический кремний используется в производстве монокристаллического кремния. Наиболее распространенный - метод Чохральского (метод вытягивания из расплава), схематическое изображение процесса приведено на рис.1.7

Процесс идет в атмосфере инертного газа, или в вакууме. Монокристаллическая затравка, вырезанная в нужном кристаллографическом направлении, опускается в поликристаллический кремний. После оплавления и появления 1-й порции кремния затравку начинают поднимать вверх, тянущийся за ней столбик кремния постепенно затвердевает. Структура наращенного слоя повторяет структуру подложки. После выращивания небольшого столбика кремния его диаметр регулируют скоростью подъема V. Связь скорости подъема V и диаметра кристалла dV= const.

Основная задача при выращивании монокристалла – получение чистого кремния с минимальным содержанием дефектов, из которых наиболее распространенным являются дислокации. К другим видам дефектов относятся неконтролируемые примеси, которые могут попадать в кремний при плавке. Высокая активность кремния в расплавленном состоянии приводит к тому, что при использовании в качестве материала тигля высокочистого синтетического кварца он является источником кислорода, переходящего в расплав. Другой неконтролируемой примесью, которая может присутствовать в кремнии, является углерод; источник его – нагретые части установки, изготовленные из графита. Наличие углерода и кислорода приводит к появлению в выращенных кристаллах различного рода включений. Дефекты любого вида являются крайне нежелательными для кремния, ибо они в итоге определяют выход годных изготавливаемых изделий и их надежность.

В производство полупроводниковых приборов идет ~50% слитка. Остальная часть используется для вторичной переработки. Недостатком слитков является наличие примесей кислорода, которые попадают туда при растворении кварцевого стекла. Кислород связывает примеси меди и серебра, т.к. эти примеси диффундируют в сторону высокой концентрации кислорода. Недостаток примесей меди и серебра изменяет время жизни зарядов в полупроводнике. Избавиться от кислорода невозможно. Получают кремний с минимальным содержанием кислорода и большим значением времени жизни неосновных зарядов методом безтигельной зонной плавки. Обычно его применяют при выращивании кремния на основе моносилана. Схематичное изображение процесса показано на рис.1.8

К достоинствам метода можно отнести получение более чистого слитка с большим диапазоном удельных сопротивлений как р-, так и n- типа: большее время жизни неосновных носителей заряда (100…3000мкс по сравнению с 10…50мкс, получаемыми в монокристаллах, выращенных по методу Чохральского); недостатками являются меньшая производительность, сложная и дорогостоящая аппаратура и более высокая стоимость.

Сравнительная характеристика бездислокационных кристаллов, полученных методами Чохральского и бестигельной зонной плавки, приведена в табл.1.2.

Таблица 1.2.

Параметры кремния	Метод Чохральского	Зонная плавка
Качество кристаллов	Без дислокаций	Без дислокаций
Диаметр, мм	До 150	До 100
Диапазон удельных сопротивлений, Ом×см p- n-	0,005…50 0,005…50	0,1…3000 0,1…800
Ориентация	[111], [110], [100]	[111], [100], [511]
Время жизни, мкс	10…50	100…3000
Содержание кислорода, см-3	1016…1018	1016
Содержание углерода, см-3	1017	-«-

Средний диаметр слитков, получаемых по методу Чохральского – 75мм (могут быть и до 150мм), а методом бестигельной зонной плавки – 60мм (макс. 100мм). Выращенные слитки должны удовлетворять следующим требованиям: отклонение диаметра слитка от номинала – до 2,5мм; плотность дислокаций – менее 10см^-2; однородность свойств на уровне ±10%; отсутствие на поверхности слитка внешних дефектов (трещин, сколов и т.д.) размером более 1,5…3мм.

В интегральной технике широко используются эпитаксиальные слои кремния. Эпитаксия – ориентированный рост слоёв и структура наращивания слоя повторяет структуру подложки. Схематическое изображение установки для эпитаксиального наращивания приведены на рис.1.9

Через трубку пропускают SiCl₄ насыщенный парами Н₂ (очищенный через мембрану палладия). В процессе движения Si осаждается на подложках. Подложки подогревают до 1000˚С. Эпитаксию кремния можно производить на сапфир - монокристаллический кремний Si₂O₃, MgOAl₂O₃, BeO, SiO₂.

1.3.2. Германий Ge.

Ge имеет более низкую T_ПЛ чем кремний, инертен к контейнерным материалам из кварца и графита, за счет этого чистые материалы полупроводников чистоты первыми были получены из Ge. Gе - элемент 4-й группы, кристаллическая решетка типа алмаз, связь между атомами ковалентная.

По n_i Ge превосходит Si, но в современном производстве полупроводниковых приборов Ge практически не используется. Это связано с:

1) небольшая ширина запрещенной зоны создает низкий мах предел ~70-80˚С, которая ещё снижается на 30% ,если учесть высокий температурный коэффициент;

2) к Ge неприменима современная планарно-эпитаксиальная технология, построенная на маскирующих свойствах собственного оксида. GeO при повышенных температурах взаимодействует с парами воды и растворяется.

3) довольно рассеянный элемент в земной коре.

Ge в настоящее время используется в детекторах ядерного излучения и в инфракрасной оптике для создания линз. Там требуются материалы высочайшей чистоты. Ge получают при переработке на кокс некоторых сортов угля, из свинцово-цинковых руд, тщательно собирают все отходы при производстве Ge.

Его получают:

1) GeO₂+4HCl® GeCl₄+2H₂O

2) GeCl₄+H₂O ® GeO₂+4HCl (гидролиз)

3) GeO₂+H₂ ® Ge+H₂O

Если используются отходы, то 1-я реакция заменяется на

Ge+2Cl₂ ® GeCl₄

Поликристаллический Ge используется в производстве монокристалли-ческого Ge методом Чахрайского ф до 300 - 500 мм. Монокристаллический Ge подверают очистке методом зонной плавки.

Примеси собираются в жидкой фазе, сгоняются к одному концу слитка и обрезаются, прогоняют от 5 до 10 раз и получают Ge требуемой чистоты.

Сложные полупроводники.

По применению на первом месте стоят A³B⁵. Это соединения алюминия (Аl), галия (Ga), индия (Jn) с фосфором (P), мышьяком (As), сурьмой (Sb) и называют их фосфиды, арсениды, антимониды. Тип связи - ковалентно-ионная с небольшой долей ионной связи.

Параметры	Фосфаты	Арсениды	Антимониды
AlP	GaP	JnP	AlAs	GaAs	JnAs	AlSb	GaSb	JnSb
Tпл, °С
jЗ,эВ	2,45	2,26	1,36	2,16	1,43	0,36	1,58	0,72	0,18
mn,	0,008	0,019	0,46	0,028	0,95	3,3	0,02	0,4	7,8
mр,	0,003	0,012	0,015	-	0,045	0,046	0,088	0,14	0,075

В пределах каждой группы с ростом суммарной атомной массы элемента уменьшается Т_пл, твердость материала, растет подвижность и пластичность материала.

Рекордно высокая подвижность у JnSb. У всех полупроводников m_n>m_p, кроме AlSb. Все соединения, за исключением антимонидов, являются разлагающимися и при нагревании они разлагаются с интенсивным испарением компонента B⁵. Это затрудняет их синтез. Технология получения антимонидов - это простое сплавление компонентов. Монокристаллы получают методом Чахрайского, а очистку методом зонной плавки.

Для предотвращения испарения летучего компонента используется инертный флюс, который покрывает смесь расплавленных компонентов Аs и Ga. Для нагревания используется высокочастотный индуктор. Чистота получаемого этим методом GaAs определяется чистотой исходных компонентов, которая может быть недостаточно высокой, и это сказывается на качестве получаемого материала. Получение монокристаллического GaAs производится методом подобным методу Чахрайского.

Единственное отличие от метода Чахрайского в том, что вытягивание слитка идет из-под инертного флюса. При производстве собственного монокристаллического GaAs получают материал, имеющий слабо выраженную р-проводимость, за счет попадания атомов Si из контейнерного материала.

Для того чтобы устранить этот недостаток GaAs легируют атомами Cr. Хром, создавая глубокие примеси, связывает атомы Si и в тоже время не влияет на проводимость GaAs при легировании. Полученный GaAs называют полуизолирующим, он имеет большое удельное сопротивление 10⁷Ом×см. При создании интегральных микросхем на основе такого GaAs не создают дополнительные изолирующие области между элементами. Для получения эпитаксиальных слоёв GaAs применяется молекулярно-лучевая эпитаксия.

Процесс идет в вакууме 10^-7÷10^-5Па. Температура ~600÷800°C. При нагревании исходных компонентов они испаряются, образуя молекулярные потоки, переносятся на подложку, где конденсируются. Величину молекулярного потока регулируют заслонки. Таким образом можно получить не только эпитаксиальные слои GaAs, но и более сложные структуры, например, тройные соединения Ga_(1-Х)Al_ХAs. Слои могут быть переменными по толщине, составу и структуре. В таких тройных соединениях ширина запрещённой зоны зависит от %-го содержания компонента, от x. GaAs - это полупроводниковый материал, который широко применяется в производстве туннельных диодов, диодов Ганна, инжекционных лазеров, полевых транзисторов с диодом Шотки (МЕП транзисторы), гетеропереходных МЕП транзисторов. Эти транзисторы используются в СВЧ диапазоне и на основе GaAs можно получить СВЧ приборы с частотой 100ГГц. Из сложных полупроводников этой группы перспективным материалом является фосфит индия (JnP). С его помощью можно получить приборы, работающие на частотах выше, чем GaAs, несмотря на то, что подвижность электронов GaAs выше, чем у JnP.

Соединения алюминия самостоятельного значения не имеют и они используются при создании твердых растворов сложных полупроводников Ga_(1-x)Al_xAs.

1.4.1. Соединения группы А²B⁶.

Это соединения цинка (Zn), кадмия (Cd), ртути (Hg) с серой (S), селеном (S) и теллуром (Te). Соединения называются сульфиды, селениды и теллуриды, есть общее название - халькогениды.

Параметр	CdS	CdSe	CdTe
Tпл, K
jЗ, эВ	2,4	1,8	1,5
mn,
mp,		—

В этих соединениях связь ионно-ковалентная с увеличением доли ионной связи по сравнению с предыдущими соединениями А³В⁵.

В пределах каждой группы закономерности изменения параметров такие же как в соединении А³В⁵. Все соединения, разлагающиеся при повышенных температурах. Многие имеют проводимость одного типа, независимо от способов соединения и легирования. Наибольшее применение получили в качестве люминофоров и фоторезисторов. Узкозонные полупроводники этой группы применяются в качестве приёмников ИК излучения. Синтез этих соединений идет по реакции обменного разложения в водной среде. К халькогенидам относят также соединения свинца (Pb) с: Сs, Se, Te. В этих соединениях преобладает ионная связь. Проводимость этих соединений зависит от стехиометрического состава, а также от примесей. Избыток Pb, а также элементы 3-й и 7-й групп создают проводимость n-типа. Избыток халькогена, а также атомов 1-й группы создаёт проводимость р-типа. Особенностью этих полупроводников является увеличение ширины запрещенной зоны с ростом температуры.

Параметр	PbS	PbSe	PbTe
Tпл, K
jЗ, эВ	0,6	0,55	0,6
mn,
mp,

Применяют как детекторы ИК излучения, производства фоторезисторов, для изготовления термоэлектронных генераторов. При низких температурах возможна излучательная рекомбинация, поэтому применяют для производства инжекционных лазеров

1.4.2. Соединения группы А⁴В⁴.

SiC -имеет только ковалентную связь. Отличается высокой твёрдостью (твёрже алмаза). Имеет высокую химическую стойкость. Имеется более 100 политипов соединения карбидов кремния. j_З=2,39÷3,34эВ. Приборы на основе SiC работают до t=500°С. Поликристаллический SiC получают из чистого кварцевого песка в электрических печах в атмосфере углерода. Монокристаллический SiC получают методом сублимации. Чистые кристаллы SiC бесцветны. Нарушение состава, а также примеси меняют цвет соединения. Применяются в производстве варисторов и прецизионных светодиодов.

Окисные полупроводники.

Окислы ряда металлов Fe, Zn, Cu, Mn способны образовывать твёрдые растворы окислов, которые рассматриваются как нестехиометрические полупроводники. С одной стороны, они являются ионными кристаллами, а с другой – имеют электронную проводимость. Однако, подвижность свободных зарядов в них низкая. Большая часть окислов идет в производство магнитных материалов ферритов, где используется их главное достоинство – высокое удельное сопротивление. Сu₂O – закись меди. Получают окислением медных пластин в электрических печах. j_З у Cu₂O 1,5эВ. Имеют только р-проводимость, с очень низкой μ_P=8∙10^-3м²/(В∙с)