Термодинамические понятия и величины, используемые в термодинамике растворов полимеров. Энтальпия и энтропия смешения

Семчиков 95 -102.

При изложении термодинамики растворов часто используют парциальные величины, которые характеризуют изменение экстенсивных свойств системы при добавлении бесконечно малого количества одного из компонентов. Так, парциальный мольный объем V, определяется выражением:

Химический потенциал:

Образование смеси из нескольких компонентов происходит в том случае, когда функция Гиббса системы уменьшается:

Функции смешения:

Энтальпия:

Энергия взаимообмена:

где где Е11, E22, E12 - мольные энергии взаимодействия одинаковых и разных молекул, Z - число контактов одной молекулы с окружающими ее молекулами.

где ΔH – тепловой эффект, V, V1 и V2 – объём смеси и каждого, φ1 и φ2 – объёмные доли компонентов.

Параметр растворимости:

где выражение в скобках — плотность энергии когезии.

где дельты — соответственно вклады, определяемые дисперсионными силами, водородными связями и индукционным эффектом.

Энтропия:

Рассмотрим изменение энтропии при смешении двух компонентов с одинаковым размером молекул и одинаковой энергией взаимодействия всех молекул (ΔЕ = 0). В этом случае можно ожидать, что останутся неизменными составляющие энтропии, обусловленные вращательным, поступательным и колебательным движениями молекул, и, кроме того, в смеси появится новая составляющая энтропии, связанная с возможностью перестановок молекул относительно друг друга. Это специфическое приращение энтропии при образовании смеси носит название конфигурационной энтропии Sк. Исходя из сказанного выше, можно полагать, что для идеальных смесей именно этот вклад практически полностью обусловливает энтропию смешения, т. е.

Число возможных перестановок N1 и N2 молекул компонентов:

Формула Больцмана:

Преобразовав из W с помощью формулы Стирлинга (y!=y/e^y), получим:

9. Теория Флори – Хаггинса. Усовершенствованная теория Флори-Хаггинса.

Семчиков 102 -107.

Теория Флори-Хаггинса применима лишь к умеренно концентрированным растворам. Расчет энтропии и энтальпии смешения в теории Флори-Хаггинса проводится на основе модели квазикристаллической решетки, каждая ячейка которой может быть занята либо молекулой растворителя, либо сегментом макромолекулы. В данном случае под сегментом понимается отрезок цепи, объем которого равен объему молекулы растворителя.

Энтропия смешения:

Энергия взаимообмена:

Параметр взаимодействия Флори-Хаггинса:

Он численно равен энергии, необходимой для переноса одной молекулы или одного моля растворителя из чистого растворителя в полимер, отнесенной к «тепловой» энергии. Тогда:

Улучшенная теория Флори-Хаггинса для разбавленных растворов:

В модели Флори-Хаггинса предполагалось, что заполнение любой ячейки решетки равновероятно для молекулы или сегмента. Такое допущение справедливо лишь при ΔЕ≈0. Если ΔЕ ≠ 0, то некоторые из контактов являются более предпочтительными, а это означает, что энтропия смешения не равна в точности конфигурационной энтропии. Эти соображения привели к необходимости корректировки теории путем введения некоторых дополнительных параметров. Было предположено, в частности, что параметр Флори-Хаггинса имеет две составляющие - энергетическую и энтропийную, обозначенные как K₁ и ψ₁. Связь между ними: