Методи визначення важких металіву грунтах
Визначення важких металів у грунті пов'язано з рядом труднощів: з кількісного боку такі елементи, як Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn та ін., можна віднести до мікрокомпонентів ґрунту, тому залежно від використовуваного розчинника іноді потрібне попереднє їх концентрування; не всі аналітичні методи контролю мають достатню чутливість для визначення цих металів. Найбільш придатними й найчастіше застосовуваними в аналізі ґрунтів є спектральні (атомно-абсорбційний і атомно-емісійний) і спектрофотометричні методи. Вони мають достатню чутливість, результати визначення характеризуються високою відтворюваністю. Дані методи добре комбінуються з методами концентрування визначуваних елементів - співосадженням, екстракцією та ін.
Рядом авторів розроблені методики атомно-абсорбційного визначення важких металів у грунті з використанням атомізатора як полум'яного, так і електротермічного варіантів, які передбачають попереднє концентрування елементів співосадженням з органічними сполуками, що, у свою чергу, дозволяє знизити межу виявлення.
Найбільшого поширення набула методика естракційно-атомно-абсорбційного визначення елементів у фунтових витяжках. Як екстрагенти використовуються органічні сполуки, селективні до визначуваного елемента. При комплексному концентруванні важких металів можливе застосування дитизону, здатного зв'язувати багато металів у дитизонові комплекси. Метрологічні характеристики методик дозволяють контролювати дані елементи в аналізованих об'єктах на рівні ПДК.
Атомно-абсорбційне визначення валових вмістів важких металів у фунті
Міжнародний стандарт ІСО 11047 установлює два методи атомно-абсорбційного визначення кадмію, хрому, кобальту, міді, свинцю, мангану, нікелю й цинку в грунті. Зазначені елементи визначають як по окремості, так і спільно в екстракті з грунту, отриманому обробкою її розчином царської горілки відповідно до вимог ІСО 11466.
Стандарт установлює два методи визначення:
А. Полум'яної атомно-абсорбційної спектрометрії.
Б. Електротермічної атомно-абсорбційної спектрометрії.
Вибір методу залежить від очікуваної кількості елемента в зразку, а для визначення всіх елементів в одному зразку можуть застосовуватися обидва методи. Методи застосовні й у тому випадку, якщо вміст визначуваних елементів більший чи менший кількостей, наведених у табл. 25.
Межі визначення елементів у грунтах за ІСО 11047
| Елемент | Межі вмісту в фунті елементів, які екстрагуються "царською горілкою", мг/кг сухої речовини | |
| Метод А | Метод Б | |
| Кадмій Хром Кобальт Мідь Свинець Манган Нікель Цинк | >2 >12 >12 >5 >15 >2 >12 >2 | <2 <12 <12 <5 <15 <2 <12 <2 |
Таблиця 25
МЕТОД А
Сутність методу полягає у визначенні вмісту елементів, екстрагованих царською горілкою зі зразка за ІСО 11446, методом атомно-абсорбційної спектрометрії в умовах, наведених у табл. 26.
У табл. 26 наведені оптимальні довжини хвиль. Впливи, що заважають, при визначенні хрому й мангану, як правило, позначаються менше при використанні полум'я ацетилен - закис нітрогену. Слід пам'ятати, що невеликі зміни в складі газової суміші можуть вплинути на інтенсивність аналітичного сигналу й викликати відхилення від лінійності. Невеликі коливання в силі кислоти, використовуваної для виварювання, можуть вплинути на визначення деяких елементів, особливо якщо не застосовувати виправлення на фон.
Реактиви
Для аналізу використовують реактиви кваліфікації ч.д.а. і деіонізовану воду чи воду, дистильовану в скляній апаратурі. Вміст визначуваних елементів у воді, яка використовується для холостого досліду, для приготування реагентів і стандартних розчинів, повинен бути незначним у порівнянні зі зразком.
 |
Таблиця 26
Кадмій, вихідний розчин, що містить 1000 мг/л кадмію (кадмій дуже токсичний; слід уникати потрапляння розчинів у рот). Зважують з точністю до ±0,0002 г близько 1,0000 г металевого кадмію (мінімальною чистотою 99,5%) і розчиняють його в 40 мл розведеної нітратної кислоти в закритій хімічній склянці об'ємом 150 мл. Потім додають 100 мл води. Кип'ятять до появи оксидів нітрогену, охолоджують, переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л і доводять водою до мітки.
Кадмій, стандартний розчин, що містить 20 мг/л кадмію. Піпеткою відбирають 20,00 мл вихідного розчину кадмію і переносять у мірну колбу об'ємом 1 л, додають 20 мл розведеної нітратної кислоти та доводять водою до мітки.
Хром, вихідний розчин, що містить 1000 мг/л хрому. Розчиняють 2,8290±0,0002 г біхромату калію K2Cr2Ch, попередньо висушеного при температурі 130°С протягом 24 год, у 40 мл води в закритій хімічній склянці. Додають 5 мл концентрованої сульфатної кислоти, охолоджують, переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л і доводять водою до мітки.
Храм, стандартний розчин, що містить 20 мг/л хрому. Піпеткою відбирають 20,00 мл вихідного розчину хрому й переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти та доводять водою до мітки.
Кобальт, вихідний розчин, що містить 1000 мг/л кобальту. Зважують з точністю до ±0,0002 г близько 1,0000 г металевого кобальту (мінімальною чистотою 99,5%) і розчиняють його в суміші 10 мл розведеної нітратної кислоти й 10 мл хлоридної кислоти в закритій хімічній склянці об'ємом 250 мл. Потім додають 100 мл води. Кип'ятять до появи оксидів нітрогену, охолоджують, переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л і доводять водою до мітки.
Кобальт, стандартний розчин, що містить 20 мг/л кобальту. Піпеткою відбирають 20,00 мл вихідного розчину кобальту й переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти та доводять водою до мітки.
Купрум, вихідний розчин, що містить 1000 мг/л міді. Зважують з точністю до ±0,0002 г близько 1,0000 г металевої міді (мінімальна чистота 99,5%) і розчиняють її в 40 мл розведеної нітратної кислоти в закритій хімічній склянці об'ємом 250 мл. Добавляють 100 мл води. Кип'ять до появи оксидів нітрогену, охолоджують, переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л і доводять водою до мітки.
Купрум, стандартний розчин, що містить 20 мг/л міді. Піпеткою відбирають 20,00 мл вихідного розчину міді й переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти та доводять водою до мітки.
Плюмбум, вихідний розчин, що містить 1000 мг/л свинцю. Зважують з точністю до ±0,0002 г близько 1,0000 г металевого свинцю (мінімальна чистота 99,5%) і розчиняють його в 250 мл колбі в 40 мл нітратної кислоти (1:3). Потім додають 100 мл води, нагрівають до появи оксидів нітрогену, переносять у колбу об'ємом 1,0 л і доводять водою до мітки.
Пчюмбум, стандартний розчин, що містить 20 мг/л свинцю. Піпеткою відбирають 20,00 мл вихідного розчину свинцю і переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти та доводять водою до мітки.
Манган, вихідний розчин, що містить 1000 мг/л мангану. Кілька грамів електролітичного мангану (мінімальна чистота 99,5%) поміщають у хімічну склянку об'ємом 250 мл, що містить 150 мл розведеної сульфатної кислоти, перемішують і дають мангану осісти протягом декількох хвилин. Декантують, декілька разів промивають водою і потім ацетоном. Декантують зайвий ацетон, висушують метал протягом 2 хв при 105°С і охолоджують у ексикаторі.
Зважують з точністю до ±0,0002 г близько 1,0000 г очищеного таким способом металевого мангану й розчиняють його в суміші 20 мл розведеної нітратної кислоти й 20 мл хлоридної кислоти в закритій хімічній склянці об'ємом 250 мл потім додають 100 мл води. Кип'ятять до появи оксидів нітрогену, охолоджують, переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л і доводять водою до мітки.
Нікель, вихідний розчин, що містить 1000 мг/л нікелю. Зважують з точністю до ±0,0002 г близько 1,0000 г металевого нікелю (мінімальна чистота 99,5%) розчиняють його в суміші 10 мл розведеної нітратної кислоти й 10 мл хлоридної кислоти в закритій хімічній склянці об'ємом 250 мл. Потім додають 100 мл води.
Кип'ятять до появи оксидів нітрогену, охолоджують, переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л і доводять водою до мітки.
Нікель, стандартний розчин, що містить 20 мг/л нікелю. Піпеткою відбирають 20,00 мл вихідного розчину нікелю і переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти та доводять водою до мітки.
Цинк, вихідний розчин, що містить 1000 мг/л цинку. Зважують з точністю до ±0,0002 г близько 1,0000 г металевого цинку (мінімальною чистотою 99,5%) і розчиняють його в 40 мл розведеної нітратної кислоти в закритій хімічній склянці об'ємом 250 мл. Потім додають 100 мл води. Кип'ятять до появи оксидів нітрогену, охолоджують, переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л і доводять водою до мітки.
Цинк, стандартний розчин, що містить 20 мг/л цинку. Піпеткою відбирають 20,00 мл вихідного розчину цинку та переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти й доводять водою до мітки.
Приготування калібрувальних розчинів
Для кожної партії визначень зі стандартного розчину з вмістом елемента 20 мг/л готують не менше 5 калібрувальних розчинів, що охоплюють всю область визначення. Свіжі розчини готують щомісяця.
Калібрувальні розчини кадмію У серію мірних колб об'ємом 100 мл відбирають піпеткою 1,00; 2,00; 4,00; 6,00; 8,00 і 10,00 мл стандартного розчину кадмію. Додають у кожну колбу по 21 мл хлоридної кислоти та 7 мл концентрованої нітратної кислоти. Доводять водою до мітки й добре перемішують.
Ці розчини відповідають концентраціям кадмію 0,2; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6 і 2,0 мг/л відповідно.
Калібрувальні розчини хрому У серію мірних колб об'ємом 100 мл відбирають піпеткою 5,00; 10,00; 20,00; 30,00 і 40,00 мл стандартного розчину хрому. Додають у кожну колбу по 21 мл хлоридної кислоти та 7 мл концентрованої нітратної кислоти. Доводять водою до мітки й добре перемішують.
Для вимірів із використанням повітряно-ацетиленового полум'я перед тим, як довести до мітки, додають у кожну колбу по 10 мл розчину хлориду лантану.
Ці розчини відповідають концентраціям хрому 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 і 8,0 мг/л відповідно.
Калібрувальні розчини кобальту У серію мірних колб об'ємом 100 мл відбирають піпеткою 5,00; 10,00; 20,00; 30,00 і 40,00 мл стандартного розчину кобальту. Додають у кожну колбу по 21 мл хлоридної кислоти та 7 мл концентрованої нітратної кислоти. Доводять водою до мітки й добре перемішують.
Ці розчини відповідають концентраціям кобальту 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 і 8,0 мг/л, відповідно.
Калібрувальні розчини міді У серію мірних колб- об'ємом 100 мл відбирають піпеткою 5,00; 10,00; 20,00; 30,00 і 40,00 мл стандартного розчину міді. Додають у кожну колбу 21 мл хлоридної кислоти та 7 мл концентрованої нітратної кислоти. Доводять водою до мітки й добре перемішують.
Ці розчини відповідають концентраціям міді 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 і 8,0 мг/л відповідно.
Калібрувальні розчини свинцю У серію мірних колб об'ємом 100 мл відбирають піпеткою 5,00, 10,00; 20,00; 30,00 і 40,00 мл стандартного розчину свинцю. Додають у кожну колбу по 21 мл хлоридної кислоти та 7 мл концентрованої нітратної кислоти. Доводять водою до мітки й добре перемішують.
Ці розчини відповідають концентраціям свинцю 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 і 8,0 мг/л відповідно.
Калібрувальні розчини мангану У серію мірних колб об'ємом 100 мл відбирають піпеткою 5,00; 10,00; 20,00; 30,00 і 40,00 мл стандартного розчину мангану. Додають у кожну колбу по 21 мл хлоридної кислоти та 7 мл концентрованої нітратної кислоти. Доводять водою до мітки й добре перемішують.
Для вимірів із використанням повітряно-ацетиленового полум'я перед тим, як довести до мітки, додають у кожну колбу по 10 мл розчину хлориду лантану.
Ці розчини відповідають концентраціям мангану 1,0; 2,0; 4,0; 6.0 і 8,0мг6і відповідно.
Калібрувальні розчини нікелю, У серію мірних колб об'ємом 100 мл відбирають піпеткою 5,00; 10,00; 20,00; 30,00 і 40,00 мл стандартного розчину нікелю. Додають у кожну колбу по 21 мл хлоридної кислоти та 7 мл концентрованої нітратної кислоти. Доводять водою до мітки й добре перемішують.
Ці розчини відповідають концентраціям нікелю 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 і 8,0 мг/л відповідно.
Калібрувальні розчини цинку У серію мірних колб об'ємом 100 мл відбирають піпеткою 1,00; 2,00; 4,00; 6,00; 8,00 мл і 10,00 мл стандартного розчину цинку. Додають у кожну колбу по 21 мл хлоридної кислоти та 7 мл концентрованої нітратної кислоти. Доводять водою до мітки й добре перемішують.
Ці розчини відповідають концентраціям цинку 0,2; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6 і 2,0 мг/л відповідно.
Припади й устаткування
Для аналізу використовують звичайне лабораторне устаткування. Весь скляний посуд перед визначенням залишкових кількостей елементів повинний бути ретельно вимитий шляхом занурення в 5% розчин нітратної кислоти мінімум на 6 год (чи на ніч) і перед використанням сполосканий водою. Розчин нітратної кислоти заміняють щотижня. Звичайно для визначень використовують окремі комплекти посуду, щоб уникнути внутрішньолабораторйого забруднення. •«•'
Атомно-абсорбційний спектрометр оснащений лампою з порожнистим катодом чи безелектродною розрядною лампою, системою корекції фону, пальником для повітряно-ацетиленового полум'я чи полум'я закис нітрогену -ацетилен.
Методика визначення
Для аналізу використовують екстракти, отримані екстрагуванням зразків грунту в царській горілці відповідно до вимог ІСО 11466.
Холосте визначення проводять одночасно з аналізом, використовуючи для екстрагування в царській горілці очищений кварцовий пісок замість зразка фунту й ті ж кількості реагентів для аналізу.
Атомно-абсорбційний спектрометр регулюють на потрібну довжину хвилі, установлюють необхідні умови визначення (табл. 26) з відповідною корекцією фону. Упорскують калібрувальний розчин і оптимізують умови аспірації. Регулюють нульовий відклик при упорскуванні води.
Упорскують серію калібрувальних розчинів, починаючи з нульового розчину. Після затримки більше 10 с записують показання поглинання кожного розчину не менше двох разів і, при прийнятному коливанні значень, усереднюють їх. При використанні більш концентрованих розчинів величина поглинання повинна бути менша 1, але, бажано, не більша 0,7. Для нікелю характерна значна кривизна вище 0,5 одиниць поглинання навіть для спектральної смуги пропущення 0,2 нм.
Будують градуювальний графік для кожного елемента, відкладаючи по осі абсцис концентрації, мг/л, а по осі ординат - відповідні величини поглинання.
Аналіз проб. Упорскують окремо холостий розчин і аналізовану пробу в полум'я і вимірюють величину поглинання елемента. Зчитують показання для кожного розчину не менше двох разів, якщо коливання значень мале, усереднюють показання. Після кожного виміру упорскують воду та коректують установку нуля. Якщо концентрація елемента в аналізованому розчині перевищує калібрувальний рівень, зразок розбавляють холостим розчином.
При аналізі зразка з невідомим складом концентрацію кожного елемента визначають методом стандартних добавок. Якщо результати аналізу за методом стандартних добавок збігаються з результатами, отриманими за графіком, то графік можна використовувати для визначення.
Особливі умови визначення
Хром. При використанні для аналізу повітряно-ацетиленового полум'я в кожну колбу з розчином (холостим, стандартним і аналізованим) додають по 10 мл розчину хлориду лантану. Слід пам'ятати, що ефективність вилучення хрому з грунту при екстракції царською горілкою істотно залежить від форми перебування хрому, а на сигнал приладу значно впливають елементи, що містяться в екстракті.
Манган. При використанні для аналізу повітряно-ацетиленового полум'я в кожну колбу з розчином (холостим, стандартним і аналізованим) додають по 10 мл розчину хлориду лантану.
Нікель Для довжини хвилі 232,0 нм вибирають ширину спектральної смуги пропущення 0,2 нм, щоб відокремити аналітичну лінію від прилягаючих.
Вираженнярезультатів
За графіком знаходять концентрацію елемента, що відповідає величині поглинання аналізованого та холостого розчинів. Вміст аналізованого елемента (Wm) у зразку розраховують за формулою
m де Wm - масова частка аналізованого елемента в зразку, мг/кг;
Р, - концентрація елемента, що відповідає величині поглинання аналізованого розчину, мг/л;
Ро - концентрація елемента, що відповідає величині поглинання холостого розчину, мг/л;
F - фактор розведення (при розведенні аналізованого розчину);
V- об'єм аналізованого розчину, л (0,1 л відповідно до ІСО 11466);
т - маса аналізованого зразка, обробленого за ІСО 11466, з виправленням на вміст води за ІСО 11465, кг.
Як правило, результат записують з точністю до двох значущих цифр, наприклад: W(Cd) — 8,5 мг/кг, W(Cd) — 12 мг/кг.
МЕТОД Б
Сутність методу полягає в такому. Аліквоти зразка поміщають у графітову піч атомно-абсорбційного спектрометра з електротермічною атомізацією та нагрівають з великою швидкістю за встановленою програмою до температури понад 2 800 °С. У міру підвищення температури відбуваються процеси сушіння, термічного розкладання матриці й термічної дисоціації. При оптимальних умовах характеристичні піки є гострими й симетричними, а висота піків для більшості елементів пропорційна концентрації елемента в розчині. Вимірювання проводять при довжинах хвиль, наведених у табл. 27.
Таблиця 2 7 Умови аналізу методом електротермічної атомно-абсорбційної спектрометрії
| Елемент | Довжина хвилі, нм | Технологія атомізації | Виправлення на фон |
| Кадмій | 228.8 | Рекомендується платформа | За Зеєманом, дейтерій |
| Хром | 357,9 | Без платформи | За Зеєманом чи Смітом-Хафті |
| Кобальт | 240.7 | Без платформи | За Зеєманом. дейтерій |
| Мідь | 324,8 | Рекомендується платформа | За Зесманом чи Смітом-Хафті |
| Свинець | 217.0 | Рекомендується платформа | За Зеєманом, дейтерій |
| Манган | 279,5 | Рекомендується платформа | За Зеєманом чи Смітом-Хафті |
| Нікель | 232,0 | Без платформи | За Зеєманом. дейтерій |
| Цинк | 213,9 | Рекомендується платформа | За Зеєманом, дейтерій |
Реактиви
Для приготування стандартних розчинів використовують вихідні розчини вмістом 1000 мг/л, приготування яких описано вище (див. метод А). Стандартні розчини (вміст 1000 мг/л) зберігають не більше 1 року, а стандартні розчини з вмістом 10 мг/л (перша стадія розведення) змінюють щомісяця.
Кадмій, стандартний розчин з вмістом кадмію 10 мг/л. Піпеткою відбирають 10,00 мл вихідного розчину кадмію в мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують.
Кадмій, стандартний розчин із вмістом кадмію 0,4 мг/л Піпеткою відбирають 20,00 мл стандартного розчину кадмію з вмістом кадмію 10 мг/л у мірну колбу об'ємом 500 мл. Додають 10 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують. Розчин готують у день використання.
Кадмій, стандартний розчин із вмістом кадмію 0,02 мг/л. Піпеткою відбирають 5,00 мл стандартного розчину кадмію з вмістом кадмію 0,4 мг/л у мірну колбу об'ємом 100 мл. Додають 2 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують. Розчин готують у день використання.
Хром, стандартний розчин із вмістом хрому 10 мг/л. Піпеткою відбирають 10,00 мл вихідного розчину хрому в мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують.
Хром, стандартний розчин із вмістом хрому 0,4 мг/л. Піпеткою відбирають 20,00 мл стандартного розчину хрому з вмістом хрому 10 мг/л у мірну колбу об'ємом 500 мл. Додають 10 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують. Розчин готують у день використання.
Кобальт, стандартний розчин із вмістом кобальту 10 мг/л. Піпеткою відбирають 10,00 мл вихідного розчину кобальту в мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують.
Кобальт, стандартний розчин із вмістом кобальту 0,4 мг/л. Піпеткою відбирають 20,00 мл стандартного розчину кобальту з вмістом кобальту 10 мг/л у мірну колбу об'ємом 500 мл. Додають 10 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують. Розчин готують у день використання.
Мідь, стандартний розчин із вмістом міді 10 мг/л. Піпеткою відбирають 10,00 мл вихідного розчину міді в мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують.
Мідь, стандартний розчин із вмістом міді 0,4 мг/л. Піпеткою відбирають 20,00 мл стандартного розчину міді з вмістом міді 10 мг/л у мірну колбу об'ємом 500 мл. Додають 10 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують. Розчин готують у день використання.
Свинець, стандартний розчин із вмістом свинцю 10 мг/л. Піпеткою відбирають 10,00 мл вихідного розчину свинцю в мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують.
Свинець, стандартний розчин із вмістом свинцю 0,4 мг/л Піпеткою відбирають 20,00 мл стандартного розчину свинцю з Вмістом свинцю 10 мг/л у мірну колбу об'ємом 500 мл. Додають 10 мл розведеної нітратної кислоти,
доводять водою до мітки й добре перемішують. Розчин готують у день використання.
Манган, стандартний розчин із вмістом мангану 10 мг/л. Піпеткою відбирають 10,00 мл вихідного розчину мангану в мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують.
Манган, стандартний розчин із вмістом мангану 0,4 мг/л. Піпеткою відбирають 20,00 мл стандартного розчину мангану з вмістом мангану 10 мг/л у мірну колбу об'ємом 500 мл. Додають 10 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують. Розчин готують у день використання.
Нікель, стандартний розчин із вмістом нікелю 10 мг/л. Піпеткою відбирають 10,00 мл вихідного розчину нікелю в мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують.
Нікель, стандартний розчин із вмістом нікелю 0,4 мг/л. Піпеткою відбирають 20,00 мл стандартного розчину нікелю з вмістом нікелю 10 мг/л у мірну колбу об'ємом 500 мл. Додають 10 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують. Розчин готують у день використання.
Цинк, стандартний розчин із вмістом цинку 10 мг/л. Піпеткою відбирають 10,00 мл вихідного розчину цинку в мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують.
Цинк, стандартний розчин із вмістом цинку 0,4 мг/л. Піпеткою відбирають 20,00 мл стандартного розчину цинку з вмістом цинку 10 мг/л у мірну колбу об'ємом 500 мл. Додають 10 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують. Розчин готують у день використання.
Цинк, стандартний розчин із вмістом цинку 0,02 мг/л. Піпеткою відбирають 5,00 мл стандартного розчину цинку з вмістом цинку 0,4 мг/л у мірну колбу об'ємом 100 мл. Додають 2 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують. Розчин готують у день використання.
Для кожної серії визначень перед аналізом для кожного елемента готують зі стандартних розчинів не менше чотирьох калібрувальних розчинів, шо охоплюють всю область концентрацій. Калібрувальні розчини готують у день визначення.
Холостий розчин для калібрування Розбавляють 210 мл хлоридної кислоти й
70 мл концентрованої нітратної кислоти 500 мл води в мірній колбі об'ємом 1,0 л і
доводять водою до мітки. /
Холостий розчин для калібрування, розведений 1:4 Розбавляють 20,00 мл холостого розчину 1:4 водою в мірній колбі об'ємом 100 мл і доводять водою до мітки.
Калібрувальні розчини кадмію. Піпеткою відбирають 2,00; 5,00; 10,00; 20,00 і 30,00 мл стандартного розчину кадмію з вмістом кадмію 0,02 мг/л у серію мірних колб об'ємом 100 мл. Додають у кожну колбу по 20 мл холостого калібрувального
розчину, доводять водою до мітки й добре перемішують. Ці розчини відповідають вмісту кадмію 0,0004; 0,001; 0,002; 0,004 і 0,006 мг/л відповідно.
Калібрувальні розчини хрому Піпеткою відбирають 5,00; 10,00; 15,00 і 20.00 мл стандартного розчину хрому з вмістом хрому 0,4 мг/л у серію мірних колб об'ємом 100 мл. Додають у кожну колбу по 20 мл холостого калібрувального розчину, доводять водою до мітки й добре перемішують. Ці розчини відповідають вмісту хрому 0,02; 0,04; 0,06 і 0,08 мг/л відповідно.
Калібрувальні розчини кобальту. Піпеткою відбирають 5,00; 10,00; 20,00 і 30,00 мл стандартного розчину кобальту з вмістом кобальту 0,4 мг/л у серію мірних колб об'ємом 100 мл. Додають у кожну колбу по 20 мл холостого калібрувального розчину, доводять водою до мітки й добре перемішують. Ці розчини відповідають вмісту кобальту 0,02; 0,04; 0,08 і 0,12 мг/л відповідно.
Калібрувальні розчини міді. Піпеткою відбирають 5,00; 10,00; 15,00 і 20,00 мл стандартного розчину міді з вмістом міді 0,4 мг/л у серію мірних колб об'ємом 100 мл. Додають у кожну колбу по 20 мл холостого калібрувального розчину, доводять водою до мітки й добре перемішують. Ці розчини відповідають вмісту міді 0,02; 0,04; 0,06 і 0,08 мг/л відповідно.
Калібрувальні розчини свинцю Піпеткою відбирають 5,00; 10,00; 15,00 і 20,00 мл стандартного розчину свинцю з вмістом свинцю 0,4 мг/л у серію мірних колб об'ємом 100 мл. Додають у кожну колбу по 20 мл холостого калібрувального розчину, доводять водою до мітки й добре перемішують. Ці розчини відповідають вмісту свинцю 0,02; 0,04; 0,06 і 0,08 мг/л відповідно.
Калібрувальні розчини мангану. Піпеткою відбирають 1,00; 2,00; 5,00 і 7,50 мл стандартного розчину мангану з вмістом мангану 0,4 мг/л у серію мірних колб об'ємом 100 мл. Додають у кожну колбу по 20 мл холостого калібрувального розчину, доводять водою до мітки й добре перемішують. Ці розчини відповідають вмісту мангану 0,004; 0,008; 0,02 і 0,03 мг/л відповідно.
Калібрувальні розчини нікелю. Піпеткою відбирають 5,00; 10,00; 15,00 і 20,00 мл стандартного розчину нікелю з вмістом нікелю 0,4 мг/л у серію мірних колб об'ємом 100 мл. Додають у кожну колбу по 20 мл холостого калібрувального розчину, доводять водою до мітки й добре перемішують. Ці розчини відповідають вмісту нікелю 0,02; 0,04; 0,06 і 0,08 мг/л відповідно.
Калібрувальні розчини цинку Піпеткою відбирають 5,00; 10,00; 20,00 і 30,00 мл стандартного розчину цинку з вмістом цинку 0,4 мг/л у серію мірних колб об'ємом 100 мл. Додають у кожну колбу по 20 мл холостого калібрувального розчину, доводять водою до мітки й добре перемішують. Ці розчини відповідають вмісту цинку 0,001; 0,002; 0,004 і 0,006 мг/л відповідно.
Прилади й устаткування Перед визначенням залишкових кількостей елементів скляний і пластиковий посуд ретельно миють, потім занурюють у теплий 5% розчин нітратної кислоти не менше ніж на 6 год і споліскують водою перед застосуванням. Нітратну кислоту змінюють щотижня.
Для запобігання внутрішньолабораторного забруднення бажано використовувати окремі набори посуду для кожного визначення. З цією ж метою посуд замочують у розчині нітратної кислоти на ніч. Нітратна кислота впливає на
деякі сорти пластику, це варто враховувати при виборі лабораторного посуду. Через високу чутливість методу слід уникати забруднення скляного й пластикового посуду сторонніми матеріалами та повітряним пилом.
Атомно-абсорбційний спектрометр обладнаний електротермічним атомізатором, лампою з порожнистим катодом чи безелектродною розрядною лампою, пристроєм автоматичної корекції фону та пристроєм для зчитування показань. Система автоматичної подачі повинна забезпечувати уведення фіксованого об'єму проб до 70 мкл.
Методика визначення
Зразки грунту екстрагують царською горілкою відповідно до вимог ІСО 11466. Для того щоб охопити калібрувальний рівень дуже чуттєвого методу електротермічної атомної абсорбції та захистити графітові кювети від високих концентрацій кислоти, рекомендується розбавляти зразки водою в співвідношенні 1:4 таким чином. Піпеткою відбирають по 20,00 мл кожного розчину зразка в колби об'ємом 100 мл і доводять водою до мітки.
Холосте визначення проводять одночасно з аналізом, починаючи з екстракції царською горілкою очищеного кварцового піску замість зразка Грунту. Для приготування розведеного 1:4 холостого розчину відбирають піпеткою 20,00 мл отриманого розчину в мірну колбу об'ємом 100 мл і доводять водою до мітки. Холосте визначення проводять за тією ж методикою і з тими ж кількостями реактивів, що й основне визначення.
Калібрування і визначення
Визначають оптимальні параметри роботи електротермічного атомізатора залежно від типу атомізатора й об'єму зразка (до 70 мкл), щоб охопити весь діапазон визначень. Установлюють нульову лінію та перевіряють її стабільність. Перевіряють відсутність спектральних домішок, аналізуючи розчини зразка зі стандартними добавками. Знову перевіряють стабільність нульової лінії.
Упорскують попередньо визначену кількість (до 70 мкл) кожного розведеного розчину. Додають певний об'єм розчину, що модифікує, проводять атомізацію і відзначають атомне поглинання. По можливості групують розчини по три чи чотири із близькими концентраціями аналіту, починаючи з найменшої. Необхідно відзначати ефекти пам'яті, які викликають окремі розчини, особливо при високих концентраціях аналіту.
Упорскують певний об'єм розчину, додають визначений об'єм розчину, що модифікує, і проводять атомізацію в такому порядку холостий калібрувальний розчин, калібрувальні розчини, розведений холостий розчин і розведені аналізовані розчини в міру зростання поглинання. Якщо висота (чи площа) піка аналізованої проби перевищує величину, що відповідає калібрувальному розчину з найвищою концентрацією, використовують для аналізу менший об'єм аналізованого розчину. Атомізацію кожного розчину проводять не менше двох разів, при дотриманні вимог відтворюваності показання усереднюють. Перевіряють на відсутність ефектів пам'яті, особливо при високих концентраціях
| аналіту, проводячи холостий дослід після упорскування розчинів з високою концентрацією. Періодично перевіряють установку нуля При аналізі зразка невідомого складу вміст кожного елемента визначають методом стандартних добавок. Якщо отримані результати збігаються з результатами, отриманими за графіком, можна користуватися градуювальним графіком. Побудова градуювального графіка. Будують градуювальний графік для кожного елемента, відкладаючи по осі абсцис концентрації, мг/л, а по осі ординат — відповідні величини поглинання. Вираження результатів За графіком знаходять концентрацію елемента, що відповідає величині поглинання аналізованого і холостого розчинів. Вміст аналізованого елемента (Ws) у зразку розраховують за формулою |
т де Wm - масова частка аналізованого елемента в зразку, мг/кг;
Р, - концентрація елемента, що відповідає величині поглинання аналізованого розчину, мг/л;
Р„ - концентрація елемента, що відповідає величині поглинання холостого розчину, мг/л;
F - фактор розведення (при розведенні аналізованого розчину);
V— об'єм аналізованого розчину, л (0,1 л відповідно до ІСО 11466);
т - маса аналізованого зразка, обробленого за ІСО 11466, з виправленням на вміст води за ІСО 11465, кг.
Як правило, записують результат з точністю до двох значущих цифр, наприклад:
W(Co) - 2,5 мг/кг;
W(Co) - 0,30 мг/кг.
135 357 КОНТРОЛЬ ВМІСТУ ОРГАНІЧНИХ КОМПОНЕНТІВ ҐРУНТУ
Після вилучення забруднюючих речовин із ґрунту (екстракція чи термодесорбція) аналіз отриманого екстракту чи конденсату нічим не відрізняється від аналогічної процедури, прийнятої в газохроматографічному аналізі забруднень повітря. Відмінності можна знайти лише на стадії вилучення токсичних речовин із матриці (фунту). Термін «грунт» є широким поняттям, що охоплює безліч речовин, що знаходяться на поверхні землі. Ґрунт являє собою пухкий матеріал, що містить мінерали, органічні речовини (5%), воду та повітря. Органічна частина утворюється в результаті розкладання рослинної біомаси. За приблизною оцінкою, у 400 г багатого обробленого грунту може міститися до 200 млн грибків, 25 млн водоростей, 15 млн найпростіших бактерій, а також безліч хробаків, кліщів і комах.
Деякі з ґрунтових мікроорганізмів здатні окиснювати CO за допомогою наявних у них ферментних систем, що прискорюють цю дуже повільну реакцію Інші мікроорганізми здатні розкладати стійкі інсектициди, присутні в грунті. Ґрунт діє як резервуар, у якому пестициди зберігаються доти, поки вони не будуть поглинені безхребетними, перейдуть в атмосферу, вимиються водою чи розкладуться. Стійкість пестицидів сильно залежить від типу грунту: важкі глинисті грунти утримують їх набагато довше, ніж легкі піщані фунти.
Якщо розглядати фунт лише як резервуар, у якому в силу тих чи інших причин (в основному з антропогенних джерел) накопичуються шкідливі хімічні речовини органічного й неорганічного походження, то можливі недоліки, що впливають на правильність аналізу (ідентифікації), слід шукати саме на цій стадії аналітичної процедури. При вилучення забруднюючих речовин із фунту можливе виникнення таких основних проблем:
• внесення сторонніх домішок розчинником-екстрагентом;
• нерівномірне вилучення забруднень різної природи;
• розкладання цільових компонентів при термодесорбщйному вилученні.
Найбільш характерними недоліками при екстракційному вилученні
токсичних речовин із грунту (екстрагенти — вода чи органічні розчинники) є внесення в пробу домішок із розчинника чи нерівномірне вилучення з фунту сполук різних класів. У випадку, коли ця «нерівномірність» досягає 50—60% і більше, спотворюються результати кількісного визначення забруднень, але також (і це головне) домішки, які погано екстрагуються, можуть «загубитися» на фоні істотно більших концентрацій інших компонентів, що спричинить істотне перекручування ідентифікації забруднюючих Грунт речовин.
Тому при аналізі складних сумішей забруднень фунту (наприклад, що містять N2, NOX, NH3, СО2, РН3, вуглеводні та сульфурні сполуки) слід використовувати термодесорбцію, чи бути досить обачним при виборі розчинника. Зокрема, при використанні як екстрагентів води, метанолу, сумішей води й метанолу й інших полярних розчинників у водному розчині будуть добре «відкриватися» лише розчинні у воді сполуки, а в полярних розчинниках виявляться переважно полярні сполуки (спирти, альдегіди, кетони, кислоти й ін.).
Проте, можна спочатку проаналізувати водну витяжку, потім екстракт контрольованих компонентів у полярному розчиннику, неполярних розчинниках і т.д.
Іншим фактором, здатним істотно змінити склад забруднюючих речовин при аналізі грунту, є термодесорбція на стадії вилучення токсичних речовин з матриці. У цьому випадку для усунення можливих недоліків варто здійснювати термодесорбцію в м'яких умовах, повільно нагріваючи грунт (чи сорбційну трубку після уловлювання забруднень із фунту) від ~40°С до 150-200°С. Можна скористатися також імпульсним нагріванням зразка чи десорбцією в мікрохвильовому полі.
При експресному газохроматографічному визначенні в грунті летких органічних розчинників можна легко уникнути проблем, обумовлених розкладанням проби, якщо зразок грунту (1г) витримувати протягом 1 год у закритій колбі при температурі 60°С, а потім досліджувати рівноважну парову фазу на капілярному стовпчику із силіконом при програмуванні температури