Многоэлектронные атомы
■
Во всех атомах, кроме атома водорода, содержится более одного электрона. В таких атомах каждый электрон взаимодействует не только с ядром, но и с другими электронами. При этом потенциальная энергия электрона будет равна сумме энергии его взаимодействия с ядром и энергий взаимодействия с остальными Z — 1 электронами:
где - радиус-вектор рассматриваемого электрона,
- радиус-вектор другого электрона, i = 1, 2, ..., Z— 1. Так как электроны в атоме движутся с очень большими скоростями, можно считать, что каждый электрон движется в усредненном силовом поле, создаваемом другими электронами. Причем это силовое поле является сферически симметричным:
(21.30)
где
- усредненная потенциальная энергия взаимодействия одного электрона, находящегося на расстоянии r от ядра, со всеми другими электронами атома. Решения
( 21.28)
стационарного уравнения Шредингера
(21.31)
E = Enl
в котором потенциальная энергия электрона есть сферически симметричная функция от его координат, подобны волновым функциям
, описывающим стационарные состояния электрона в атоме водорода. Однако в данном случае энергия Е электрона, находящегося в стационарном состоянии, зависит не только от главного квантового числа п, но и от орбитального числа l:
Е = Еп1.
Поэтому структуры энергетических спектров многоэлектронных атомов и спектров их излучения являются более сложными, чем у атома водорода.
Если не учитывать взаимодействие электронов, то энергию одного электрона в атоме приближенно можно положить равной его энергии в водородоподобном ионе:
(21.32)
Состояние одного электрона в атоме характеризуется четверкой чисел п, l, т и ms. Состояния электрона с l = 0 называют s-состояниями, состояния с l = 1 - р-состояниями, состояния с l= 2 d-состояниями, состояния с l= 3 - f-состояниями и т.д. (табл. 1).
Таблица1
Число п | … | ||||
Символ состояния электрона | s | р | d | f | … |
Значения главного квантового числа п указывают перед символом состояния. Таким образом, с учетом того, что для заданного п число l принимает значения 0, 1, ... , п - 1, возможны следующие состояния электрона в атоме:
1s, 2s, 2р, 3s, Зр, 3d, 4s, 4p, 4d, 4f, ...
Например, символ Зр обозначает состояние с n = 3 и l = 1, т.е. состояние электрона, описываемое волновой функцией φ31т.
Совокупность электронных состояний с одинаковыми п и l называется оболочкой, а совокупность оболочек с одним и тем же значением числа п - электронным слоем. Радиус оболочки, т.е. среднее расстояние от электрона до ядра, зависит от главного квантового числа п. Таким образом, волновые функции
с одним и тем же значением п, но различными значениями l и т описывают электронные облака одного радиуса. Все эти облака принадлежат одному и тому же слою. Состояния с п = 1 образуют так называемый К-слой, состояния с п= 2 - L-слой, состояния с n = 3- М-слой, состояния с n= 4- N-слой и т.д. (табл. 2).
Таблица 2
Число п | |||||
Символ электронного слоя | К | L | M | N |
Состояния электрона с фиксированным значением п отличаются значениями квантовых чисел l, т и ms. При заданном значении l число т может принимать любое из 2l+ 1 значений -l, ..., l. С учетом того, что спиновое квантовое число ms принимает два значения: ±1/2, число gnl состояний с фиксированными значениями nиl, т.е. число состояний
в оболочке, будет
gnl = 2(2l+1). (21.33)
Число gn различных состояний, соответствующих данному значению п, т.е. число состояний в п-м слое, будет
gn =
Слагаемые в круглых скобках суть члены арифметической прогрессии. Применяя известную формулу для суммы п членов арифметической прогрессии, получим:
gn = 2n2 . (21.34)
Классификация возможных состояний электрона в атоме приведена в табл. 3.
Распределение электронов в атоме по состояниям осуществляется согласно принципу Паули, в силу которого в любой системе (например, в атоме) не может быть двух электронов, находящихся в одном и том же квантовом состоянии. Другими словами, какое-либо электронное состояние может быть либо свободно (т.е. не занято электроном), либо занято только одним электроном.
Основное, или невозбужденное состояние атома - это состояние с наименьшей энергией.
Описать состояние атома - это значит указать число электронов в каждом состоянии. Распределение электронов по состояниям называют электронной конфигурацией атома. Например, электронная конфигурация атома кобальта Со в основном состоянии символически записывается так:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2
Здесь над символом электронного состояния указаны количества электронов в оболочке. Всего в атоме кобальта 27 электронов.
Таблица 3
Слой | Число состояний в оболочке gnl = 2(2l+1) | 1) | Число состояний в слое | |||
s l= 0 | p l = 1 | d l = 2 | f l = 3 | gn = 2n2 | ||
К n= 1 | _ | - | _ | - | ||
L n = 2 | _ | _ | - | |||
М n = 3 | _ | _ | ||||
N n = 4 | _ | |||||
Электроны, находящиеся на внешнем слое атома, слабее связаны с ядром, чем внутренние электроны, расположенные ближе к ядру. Именно внешние электроны определяют химические свойства атома и строение его оптического спектра. Поэтому внешние электроны называют валентными, или оптическими электронами атома.
Возможные состояния электронов в атоме, классификация которых приведена в табл. 3, заполняются электронами в соответствии с принципом Паули. Руководствуясь этим принципом, можно установить электронные конфигурации атомов в основном состоянии. Знание электронных конфигураций атомов дает возможность объяснить химические свойства атомов и их расположение в периодической таблице элементов, открытой русским ученым Д.И.Менделеевым.
21.6. Векторная модель атома *
Воздействие внешнего магнитного поля на атом определяется его магнитным моментом, который обусловлен: 1) орбитальным движением электронов, 2) собственными магнитными моментами электронов и 3) магнитным моментом атомного ядра. Магнитный момент ядра существенно меньше магнитного момента электрона. Поэтому в данном случае его можно не принимать во внимание. Покажем, как можно вычислить магнитный момент атома.
Полный механический момент атома равен сумме орбитальных моментов импульсов всех электронов в атоме и их спинов:
(21.35)
где Z - число электронов в атоме.
Вектор
суммы двух моментов импульса обладает следующими свойствами. Модули векторов и
определяются квантовыми числами l1 и l2 согласно формулам
Модуль Li вектора суммы определяется аналогичной формулой
в которой квантовое число I может принимать следующие значения:
l = l1 + l2, l1 + l2 - 1, … , | l1 – l2| (21.36)
Предположим для определенности, что l1 > l2 В таком случае число l принимает одно из 2l2 + 1 значений:
l = l1 + l2, l1 + l2 - 1, … , l1 – l2
Проекцию Llz суммарного момента импульса на ось z можно найти пр формуле
,
где квантовое число то, принимает значения:
ml = - l - l + 1,…, l – 1, l.
Модуль и проекцию на ось z суммы нескольких моментов импульса можно найти, применяя последовательно описанные правила сложения двух моментов. Модуль и проекция на ось z вектора полного механического момента атома зависит от того, в какой последовательности осуществляется сложение векторов в формуле (21.35). Как показывает анализ экспериментального материала, для большинства атомов правильные значения модуля и проекции на ось z вектора
могут быть получены, если сначала сложить орбитальные моменты всех электронов:
,
отдельно сложить их спины:
,
L s — L Sl 4-... + L sz ,
а затем сложить полученные таким образом полный орбитальный момент импульса и полный спиновый момент
Такая схема вычислений отражает тип взаимодействия электронов в атоме, называемый (L, S)-связью.
Пусть модули векторов и
оказались равны
. (21.38)
Так как орбитальные квантовые числа l1, l2,…, lZ отдельных электронов есть целые неотрицательные числа, квантовое число L согласно правилу (21.36) есть также целое неотрицательное число. Спиновые числа s1, s2,…,sZ отдельных электронов все равны . Поэтому согласно правилу (21.36) квантовое число S полного спина атома может быть либо целым, либо полуцелым неотрицательным числом. Описанное правило сложения моментов приводит к следующей формуле для модуля вектора Lj суммарного момента импульса атома:
(21.39)
где квантовое число J может принимать значения:
J = L + S, L + S – 1, … , | L – S | . (21.40)
Проекция полного момента импульса атома на ось z будет
, (21.41)
где квантовое число
mJ = - J, - J + 1, … , J – 1, J. (21.42)
В силу соотношения (21.20) полный орбитальный магнитный момент атома коллинеарен механическому орбитальному моменту
:
В силу соотношения (21.24) полный спиновый магнитный момент атома коллинеарен механическому спиновому моменту
:
.
Полный магнитный момент атома равен сумме полного орбитального магнитного момента
и полного спинового магнитного момента
:
(21.43)
Нетрудно видеть, что вектор полного магнитного момента атома не коллинеарен вектору (21.37) полного механического момента атома. С течением времени вектор
изменяет свое направление относительно вектора
. Причем это изменение происходит таким образом, что среднее значение составляющей вектора
, которая перпендикулярна вектору
, оказывается равным нулю. Поэтому усредненный магнитный момент атома
будет коллинеарен вектору полного механического момента:
(21.44)
(21.45)
- гиромагнитное отношение для атома.
С учетом орбитального и спинового гиромагнитных отношений и формул (21.38) можно записать следующие выражения для модулей векторов и
Модуль магнитного момента атома можно вычислить по формуле(21.46)
= g
где множитель
g = 1 +
(21.47)
называется множителем или фактором Ланде.
При помощи формул (21.39) и (21.46) найдем гиромагнитное отношение (21.45) для атома:
γ = gμВ / ħ = ge/2m
Из формул (21.41) и (21.44) следует, что проекция вектора на ось z определяется квантовым числом mJ по формуле
gμBmJ (21.49)
Классификация состояний (термов) атома производится по значениям, которые принимают квантовые числа L, S и J. Состояния атома с L = 0, 1, 2, 3, ... обозначают соответственно буквами S, P, D, F, ... (табл. 4).
Таблица 4
Число L | … | ||||
Символ состояния атома | S | Р | D | F | … |
Справа внизу у символа состояния указывается значение квантового числа J, а слева вверху - значение числа к = 2S+1, которое называется мулътиплетностпъю терма. Например, символ 2Рз/2 обозначает состояние атома, для которого
L = 1, J=3/2 , S =1/2.
Равенство (21.44) служит основой для объяснения так называемых магнитомеханических явлений. Экспериментально установлено, что при быстром намагничивании тела оно начинает вращаться. Если же способное намагничиваться тело (например, железный стержень) достаточно быстро привести во вращение, то оно намагничивается. Такие эксперименты дают возможность измерить гиромагнитное отношение. Для атома железа оно оказалось равным е/т. Из этого следует, что магнитные свойства железа обусловлены собственными магнитными моментами электронов.
Опыт Штерна и Герлаха
Непосредственно измерить момент импульса электрона в атоме невозможно. Однако можно измерить проекцию на направление внешнего магнитного поля вектора
магнитного момента атома. Такие измерения осуществили в 1922 г. немецкие физики О.Штерн и В.Герлах. Их экспериментальная установка условно изображена на рис. 21.5.
![]() |
Рис. 21.5. Опыт Штерна и Герлаха. Расщепление атомарного пучка в неоднородном магнитном поле
Рис
Суть этого эксперимента заключается в том, что атом с движущимися в нем электронами подобен проволочной рамке с током. На атом в неоднородном магнитном поле, как на рамку с током, действует сила F , вынуждающая его перемещаться вдоль силовых линий магнитного поля. Эта сила определяется формулой
(21.50)
Здесь выражение в круглых скобках обозначает скалярное произведение векторов и
, В - индукция магнитного поля. Согласно этой формуле проекция вектора силы на ось z будет
(21.51)
где
и
- проекции вектора
на оси координат, Bz - проекция вектора магнитной индукции на ось z.
Для измерения магнитного момента атома узкий пучок летящих в вакууме атомов пропускали между специальной формы полюсами электромагнита, создающего неоднородное магнитное поле. Пучок формировался при помощи диафрагмы с небольшим отверстием из атомов металла, которые испарялись с его поверхности при нагревании в печи. Когда магнитное поле отсутствовало, пролетев между полюсами магнита, атомы падали на экран, оставляя на нем заметный след в виде небольшого пятна. При движении в неоднородном магнитном поле атомы должны отклоняться от прямой, по которой они двигались, когда поля не было, и след, оставляемый ими на экране должен изменить форму.
Для количественного описания результатов экспериментов Штерна и герлаха построим прямоугольную систему координат так, чтобы в отсутствие магнитного поля атомы двигались вдоль оси х; а силовые линии магнитного поля во всех точках на оси х были направлены по оси z(рис.21.5.). В таком случае проекции вектора В магнитной индукции на оси х и y будут равны нулю:
Bx = 0, By = 0.
При этом согласно формуле (21.51) проекции на оси х и y силы, действующей на атом со стороны магнитного поля, также будут равны нулю:
Fx = 0, Fy = 0. (21.52)
Магнитное поле, в котором двигались исследуемые атомы. Было зеркально симметричным относительно плоскости xz. Поэтому справедливы равенства
В силу этих равенств формула(21.51) принимает вид
(21.53)
Согласно формулам (21.52) и (21.53) при движении в неоднородном магнитном поле на атом действует сила, смещающая его вдоль силовых линий поля. Проекция силы Fz может быть как положительной, так и отрицательной. Поэтому атомы в пучке по мере их продвижения в магнитном поле будут отклоняться от оси х в ту или другую сторону в зависимости от знака проекции или не будут отклоняться вовсе при
= 0. Если бы величина
могла принимать любые значения в пределах от - μJ до μJ, где μJ- модуль вектора
магнитного момента атома, то отклоненные магнитным полем атомы должны были оставить на экране след в виде непрерывной вытянутой полосы. В действительности на экране наблюдали не непрерывную полосу, а отдельные пятна; т.е. в неоднородном магнитном поле пучок атомов "расщепляется" на несколько отдельных пучков. Это означает, что проекция
на направление внешнего магнитного поля вектора
магнитного момента атома
"квантуется", т.е. принимает дискретные значения. Причем число возможных значений величины конечно и для разных атомов различно.
Некоторые атомы не отклоняются неоднородным магнитным полем, что
свидетельствует об отсутствии у них магнитного момента. Пучки атомов щелочных металлов (лития, натрия и др.), атомов серебра и меди
расщепляются магнитным полем на два пучка, т.е. для этих атомов проекция принимает только два значения. Измерив величину отклонения следа пучка на экране от начального положения при В = 0, можно
вычислить значения . Для перечисленных выше атомов измерения
привели к значениям
=± μВ. (21.54)
21.8. Эффект Зеемана *
Когда какой-либо атом помещают в магнитное поле, спектр его излучения изменяется так, что каждая линия спектра ω(0) превращается в несколько близко расположенных линий ω1, ω2, …, ωn , (расщепляется). Причем величина расщепления ω n – ω1 прямо пропорциональна индукции В внешнего магнитного поля. Это явление называется эффектом Зеемана.
Энергия атома в магнитном поле
где E0 - внутренняя энергия атома; - энергия его взаимодействия с магнитным полем. Пусть
есть энергия атома в некотором состоянии 1, а
- его энергия в другом состоянии 2. При переходе атома из одного состояния в другое он испускает или поглощает фотон, энергия которого
где
- частота излучения в отсутствие магнитного поля. С учетом (21.49) получим формулу
( g2
- g1
), (21.56)
которая описывает расщепление спектральной линии в магнитном поле.