Многоэлектронные атомы

■

Во всех атомах, кроме атома водорода, содержится более одного элек­трона. В таких атомах каждый электрон взаимодействует не только с ядром, но и с другими электронами. При этом потенциальная энергия электрона будет равна сумме энергии его взаимодействия с ядром и энер­гий взаимодействия с остальными Z — 1 электронами:

где - радиус-вектор рассматриваемого электрона, - радиус-вектор другого электрона, i = 1, 2, ..., Z— 1. Так как электроны в атоме движут­ся с очень большими скоростями, можно считать, что каждый электрон движется в усредненном силовом поле, создаваемом другими электрона­ми. Причем это силовое поле является сферически симметричным:

(21.30)

где - усредненная потенциальная энергия взаимодействия одного электрона, находящегося на расстоянии r от ядра, со всеми другими электронами атома. Решения

( 21.28)

стационарного уравнения Шредингера

(21.31)

E = E_nl

в котором потенциальная энергия электрона есть сферически сим­метричная функция от его координат, подобны волновым функциям , описывающим стационарные состояния электрона в атоме во­дорода. Однако в данном случае энергия Е электрона, находящегося в стационарном состоянии, зависит не только от главного квантового чи­сла п, но и от орбитального числа l:

Е = Е_п1.

Поэтому структуры энергетических спектров многоэлектронных атомов и спектров их излучения являются более сложными, чем у атома водо­рода.

Если не учитывать взаимодействие электронов, то энергию одного электрона в атоме приближенно можно положить равной его энергии в водородоподобном ионе:

(21.32)

Состояние одного электрона в атоме характеризуется четверкой чисел п, l, т и m_s. Состояния электрона с l = 0 называют s-состояниями, состояния с l = 1 - р-состояниями, состояния с l= 2 d-состояниями, состояния с l= 3 - f-состояниями и т.д. (табл. 1).

Таблица1

Число п					…
Символ состояния электрона	s	р	d	f	…

Значения главного квантового числа п указывают перед символом со­стояния. Таким образом, с учетом того, что для заданного п число l принимает значения 0, 1, ... , п - 1, возможны следующие состояния электрона в атоме:

1s, 2s, 2р, 3s, Зр, 3d, 4s, 4p, 4d, 4f, ...

Например, символ Зр обозначает состояние с n = 3 и l = 1, т.е. состояние электрона, описываемое волновой функцией φ_31т.

Совокупность электронных состояний с одинаковыми п и l называется оболочкой, а совокупность оболочек с одним и тем же зна­чением числа п - электронным слоем. Радиус оболочки, т.е. среднее расстояние от электрона до ядра, зависит от главного квантового числа п. Таким образом, волновые функции с одним и тем же значением п, но различными значениями l и т описывают электронные облака одного радиуса. Все эти облака принадлежат одному и тому же слою. Состояния с п = 1 образуют так называемый К-слой, состояния с п= 2 - L-слой, состояния с n = 3- М-слой, состояния с n= 4- N-слой и т.д. (табл. 2).

Таблица 2

Число п
Символ электронного слоя	К	L	M	N

Состояния электрона с фиксированным значением п отличаются зна­чениями квантовых чисел l, т и m_s. При заданном значении l число т может принимать любое из 2l+ 1 значений -l, ..., l. С учетом того, что спиновое квантовое число m_s принимает два значения: ±1/2, число g_nl состояний с фиксированными значениями nиl, т.е. число состояний

в оболочке, будет

g_nl = 2(2l+1). (21.33)

Число g_n различных состояний, соответствующих данному значению п, т.е. число состояний в п-м слое, будет

g_n =

Слагаемые в круглых скобках суть члены арифметической прогрессии. Применяя известную формулу для суммы п членов арифметической про­грессии, получим:

g_n = 2n² . (21.34)

Классификация возможных состояний электрона в атоме приведена в табл. 3.

Распределение электронов в атоме по состояниям осуществляется со­гласно принципу Паули, в силу которого в любой системе (например, в атоме) не может быть двух электронов, находящихся в одном и том же квантовом состоянии. Другими словами, какое-либо электронное состо­яние может быть либо свободно (т.е. не занято электроном), либо занято только одним электроном.

Основное, или невозбужденное состояние атома - это состояние с наи­меньшей энергией.

Описать состояние атома - это значит указать число электронов в ка­ждом состоянии. Распределение электронов по состояниям называют электронной конфигурацией атома. Например, электронная конфигурация атома кобальта Со в основном состоянии символически записывается так:

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁷ 4s²

Здесь над символом электронного состояния указаны количества элек­тронов в оболочке. Всего в атоме кобальта 27 электронов.

Таблица 3

Слой	Число состояний в оболочке gnl = 2(2l+1)	1)	Число состояний в слое
s l= 0	p l = 1	d l = 2	f l = 3		gn = 2n2
К n= 1		_	-	_	-
L n = 2			_	_	-
М n = 3				_	_
N n = 4					_

Электроны, находящиеся на внешнем слое атома, слабее связаны с ядром, чем внутренние электроны, расположенные ближе к ядру. Имен­но внешние электроны определяют химические свойства атома и стро­ение его оптического спектра. Поэтому внешние электроны называют валентными, или оптическими электронами атома.

Возможные состояния электронов в атоме, классификация которых приведена в табл. 3, заполняются электронами в соответствии с прин­ципом Паули. Руководствуясь этим принципом, можно установить элек­тронные конфигурации атомов в основном состоянии. Знание электрон­ных конфигураций атомов дает возможность объяснить химические свой­ства атомов и их расположение в периодической таблице элементов, от­крытой русским ученым Д.И.Менделеевым.

21.6. Векторная модель атома *

Воздействие внешнего магнитного поля на атом определяется его маг­нитным моментом, который обусловлен: 1) орбитальным движением электронов, 2) собственными магнитными моментами электронов и 3) магнитным моментом атомного ядра. Магнитный момент ядра суще­ственно меньше магнитного момента электрона. Поэтому в данном слу­чае его можно не принимать во внимание. Покажем, как можно вычи­слить магнитный момент атома.

Полный механический момент атома равен сумме орбитальных момен­тов импульсов всех электронов в атоме и их спинов:

(21.35)

где Z - число электронов в атоме.

Вектор

суммы двух моментов импульса обладает следующими свойствами. Мо­дули векторов и определяются квантовыми числами l₁ и l₂ со­гласно формулам

Модуль L_i вектора суммы определяется аналогичной формулой

в которой квантовое число I может принимать следующие значения:

l = l₁ + l₂, l₁ + l₂ - 1, … , | l₁ – l₂| (21.36)

Предположим для определенности, что l₁ > l₂ В таком случае число l принимает одно из 2l₂ + 1 значений:

l = l₁ + l₂, l₁ + l₂ - 1, … , l₁ – l₂

Проекцию L_lz суммарного момента импульса на ось z можно найти пр формуле

,

где квантовое число то, принимает значения:

m_l = - l - l + 1,…, l – 1, l.

Модуль и проекцию на ось z суммы нескольких моментов импульса можно найти, применяя последовательно описанные правила сложения двух моментов. Модуль и проекция на ось z вектора полного меха­нического момента атома зависит от того, в какой последовательности осуществляется сложение векторов в формуле (21.35). Как показыва­ет анализ экспериментального материала, для большинства атомов правильные значения модуля и проекции на ось z вектора могут быть получены, если сначала сложить орбитальные моменты всех электронов:

,

отдельно сложить их спины:

,

L s — L _Sl 4-... + L _sz ,

а затем сложить полученные таким образом полный орбитальный момент импульса и полный спиновый момент

Такая схема вычислений отражает тип взаимодействия электронов в ато­ме, называемый (L, S)-связью.

Пусть модули векторов и оказались равны

. (21.38)

Так как орбитальные квантовые числа l₁, l_2,…, l_Z отдельных электронов есть целые неотрицательные числа, квантовое число L согласно правилу (21.36) есть также целое неотрицательное число. Спиновые числа s₁, s₂,…,s_Z отдельных электронов все равны . Поэтому согласно правилу (21.36) квантовое число S полного спина атома может быть либо целым, либо полуцелым неотрицательным числом. Описанное правило сложе­ния моментов приводит к следующей формуле для модуля вектора L_j суммарного момента импульса атома:

(21.39)

где квантовое число J может принимать значения:

J = L + S, L + S – 1, … , | L – S | . (21.40)

Проекция полного момента импульса атома на ось z будет

, (21.41)

где квантовое число

m_J = - J, - J + 1, … , J – 1, J. (21.42)

В силу соотношения (21.20) полный орбитальный магнитный момент атома коллинеарен механическому орбитальному моменту :

В силу соотношения (21.24) полный спиновый магнитный момент атома коллинеарен механическому спиновому моменту :

.

Полный магнитный момент атома равен сумме полного орбитального магнитного момента и полного спинового магнитного момента :

(21.43)

Нетрудно видеть, что вектор полного магнитного момента атома не кол­линеарен вектору (21.37) полного механического момента атома. С тече­нием времени вектор изменяет свое направление относительно вектора . Причем это изменение происходит таким образом, что среднее зна­чение составляющей вектора , которая перпендикулярна вектору , оказывается равным нулю. Поэтому усредненный магнитный момент атома будет коллинеарен вектору полного механического момента:

(21.44)

(21.45)

- гиромагнитное отношение для атома.

С учетом орбитального и спинового гиромагнитных отношений и фор­мул (21.38) можно записать следующие выражения для модулей векторов и

Модуль магнитного момента атома можно вычислить по формуле(21.46)

= g

где множитель

g = 1 + (21.47)

называется множителем или фактором Ланде.

При помощи формул (21.39) и (21.46) найдем гиромагнитное отношение (21.45) для атома:

γ = gμ_В / ħ = ge/2m

Из формул (21.41) и (21.44) следует, что проекция вектора на ось z определяется квантовым числом m_J по формуле

gμ_Bm_J (21.49)

Классификация состояний (термов) атома производится по значениям, которые принимают квантовые числа L, S и J. Состояния атома с L = 0, 1, 2, 3, ... обозначают соответственно буквами S, P, D, F, ... (табл. 4).

Таблица 4

Число L					…
Символ состояния атома	S	Р	D	F	…

Справа внизу у символа состояния указывается значение квантового числа J, а слева вверху - значение числа к = 2S+1, которое называется мулътиплетностпъю терма. Например, символ ²Рз_/2 обозначает состояние атома, для которого

L = 1, J=3/2 , S =1/2.

Равенство (21.44) служит основой для объяснения так называемых магнитомеханических явлений. Экспериментально установлено, что при быстром намагничивании тела оно начинает вращаться. Если же способное намагничиваться тело (например, железный стержень) доста­точно быстро привести во вращение, то оно намагничивается. Такие экс­перименты дают возможность измерить гиромагнитное отношение. Для атома железа оно оказалось равным е/т. Из этого следует, что магнит­ные свойства железа обусловлены собственными магнитными моментами электронов.

Опыт Штерна и Герлаха

Непосредственно измерить момент импульса электрона в атоме невоз­можно. Однако можно измерить проекцию на направление внешнего магнитного поля вектора магнитного момента атома. Такие измере­ния осуществили в 1922 г. немецкие физики О.Штерн и В.Герлах. Их экспериментальная установка условно изображена на рис. 21.5.

Рис. 21.5. Опыт Штерна и Герлаха. Расщепление атомарного пучка в неоднородном магнитном поле

Рис

Суть этого эксперимента заключается в том, что атом с движущимися в нем электронами подобен проволочной рамке с током. На атом в не­однородном магнитном поле, как на рамку с током, действует сила F , вынуждающая его перемещаться вдоль силовых линий магнитного поля. Эта сила определяется формулой

(21.50)

Здесь выражение в круглых скобках обозначает скалярное произведение векторов и , В - индукция магнитного поля. Согласно этой формуле проекция вектора силы на ось z будет

(21.51)

где и - проекции вектора на оси координат, B_z - проекция вектора магнитной индукции на ось z.

Для измерения магнитного момента атома узкий пучок летящих в ва­кууме атомов пропускали между специальной формы полюсами электро­магнита, создающего неоднородное магнитное поле. Пучок формировал­ся при помощи диафрагмы с небольшим отверстием из атомов металла, которые испарялись с его поверхности при нагревании в печи. Когда магнитное поле отсутствовало, пролетев между полюсами магнита, ато­мы падали на экран, оставляя на нем заметный след в виде небольшого пятна. При движении в неоднородном магнитном поле атомы должны отклоняться от прямой, по которой они двигались, когда поля не было, и след, оставляемый ими на экране должен изменить форму.

Для количественного описания результатов экспериментов Штерна и герлаха построим прямоугольную систему координат так, чтобы в отсутствие магнитного поля атомы двигались вдоль оси х; а силовые линии магнитного поля во всех точках на оси х были направлены по оси z(рис.21.5.). В таком случае проекции вектора В магнитной индукции на оси х и y будут равны нулю:

B_x = 0, B_y = 0.

При этом согласно формуле (21.51) проекции на оси х и y силы, действующей на атом со стороны магнитного поля, также будут равны нулю:

F_x = 0, F_y = 0. (21.52)

Магнитное поле, в котором двигались исследуемые атомы. Было зеркально симметричным относительно плоскости xz. Поэтому справедливы равенства

В силу этих равенств формула(21.51) принимает вид

(21.53)

Согласно формулам (21.52) и (21.53) при движении в неоднородном магнитном поле на атом действует сила, смещающая его вдоль силовых ли­ний поля. Проекция силы F_z может быть как положительной, так и отрицательной. Поэтому атомы в пучке по мере их продвижения в маг­нитном поле будут отклоняться от оси х в ту или другую сторону в зависимости от знака проекции или не будут отклоняться вовсе при
= 0. Если бы величина могла принимать любые значения в пре­делах от - μ_J до μ_J, где μ_J- модуль вектора магнитного момента атома, то отклоненные магнитным полем атомы должны были оставить на экране след в виде непрерывной вытянутой полосы. В действитель­ности на экране наблюдали не непрерывную полосу, а отдельные пятна; т.е. в неоднородном магнитном поле пучок атомов "расщепляется" на несколько отдельных пучков. Это означает, что проекция на напра­вление внешнего магнитного поля вектора магнитного момента атома
"квантуется", т.е. принимает дискретные значения. Причем число воз­можных значений величины конечно и для разных атомов различно.
Некоторые атомы не отклоняются неоднородным магнитным полем, что
свидетельствует об отсутствии у них магнитного момента. Пучки атомов щелочных металлов (лития, натрия и др.), атомов серебра и меди
расщепляются магнитным полем на два пучка, т.е. для этих атомов про­екция принимает только два значения. Измерив величину отклоне­ния следа пучка на экране от начального положения при В = 0, можно
вычислить значения . Для перечисленных выше атомов измерения
привели к значениям

=± μ_В. ^(21.54)

21.8. Эффект Зеемана *

Когда какой-либо атом помещают в магнитное поле, спектр его излу­чения изменяется так, что каждая линия спектра ω⁽⁰⁾ превращается в несколько близко расположенных линий ω₁, ω₂, …, ω_n , (расщепляется). Причем величина расщепления ω _n – ω₁ прямо пропорциональна индук­ции В внешнего магнитного поля. Это явление называется эффектом Зеемана.

Энергия атома в магнитном поле

где E⁰ - внутренняя энергия атома; - энергия его взаимодей­ствия с магнитным полем. Пусть

есть энергия атома в некотором состоянии 1, а

- его энергия в другом состоянии 2. При переходе атома из одного состо­яния в другое он испускает или поглощает фотон, энергия которого

где

- частота излучения в отсутствие магнитного поля. С учетом (21.49) получим формулу

( g₂ - g₁ ), (21.56)

которая описывает расщепление спектральной линии в магнитном поле.