Тема: Теория химического строения

План:

Теория химического строения

При взаимодействии атомов между ними может возникать химическая связь, приводящая к образованию устойчивой многоатомной системы — молекулы, молекулярного нона, кристалла. Чем прочнее химическая связь, тем больше энергии нужно затратить для ее разрыва; поэтому энергия разрыва связи служит мерой ее прочности.

Энергия разрыва связи всегда положительна: в противном случае химическая связь самопроизвольно разрывалась бы с выделением энергии. Из этого следует, что при образовании химической связи энергия всегда выделяется за счет уменьшения потенциальной энергии системы взаимодействующих электронов и ядер. Поэтому потенциальная энергия образующейся частицы (молекулы, кристалла) всегда меньше, чем суммарная потенциальная энергия исходных свободных атомов. Таким обра­зом, условием образования химической связи является уменьшение потенциальной энергии системы взаимодействующих атомов.

Химическая связь возникает благодаря взаимодействию электрических полей, создаваемых электронами и ядрами атомов, участвующих в образовании молекулы или кристалла. Познание характера этого взаимодействия оказалось возможным на основе представлений о строении атома и о корпускулярно-волновых свойствах электрона.

Для микрочастиц применение классических представлений (таких как понятие траектории, уравнения Ньютона) ограниченно из-за их корпускулярно-волновой двойственности. Уравнение движения должно быть таким, чтобы давало описать наблюдаемые волновые свойства, т.е. уравнение должно быть волновым.

Де Бройль предположил, что двойственной природой обладает не только свет, но и любой мат. объект. Длина волны любого движущегося объекта: . В случае наблюдения за объектами микромира: воздействие на них фотона (для определения координаты), ее скорость меняется.

Принцип Гейзенберга: Невозможно одновременно точно определить координаты частицы и ее импульс. (аналогично y, z). Где дельты – погрешность определения координат, погрешность определения проекций импульса на оси координат. Для волн Де Бройля: , где вторая пси-амплитуда волн Де Бройля (координатная волновая функция

Статистическое толкование волн де Бройля и соотношение неопределенностей Гсйзенберга привели к выводу, что уравнением движения в квантовой механике, описывающим движение микрочастиц в различных силовых полях, должно быть уравнение, из которого бы вытекали наблюдаемые на опыте волновые свойства частиц. Основное уравнение должно быть уравнением относительно волновой функции Y(х, у, г, t), так как именно она, или, точнее, величина |Y|², определяет вероятность пребывания частицы в момент времени t в объеме dV, т. е. в области с координатами х и x+dx, уи y+dy, z и z+dz. Так как искомое уравнение должно учитывать волновые свойства частиц, то оно должно быть волновым уравнением, подобно уравнению, описывающему электромагнитные волны.

Основное уравнение нерелятивистской квантовой механики сформулировано в 1926 г. Э. Шредингером. Уравнение Шредингера, как и все основные уравнения физики (например, уравнения Ньютона в классической механике и уравнения Максвелла для электромагнитного поля), не выводится, а постулируется. Правильность этого уравнения подтверждается согласием с опытом получаемых с его помощью результатов, что, в свою очередь, придает ему характер закона природы. Уравнение Шредингера имеет вид

где ℏ=h/(2p), т - масса частицы, D - оператор Лапласа

i - мнимая единица, U (х, у, z, f)- потенциальная функция частицы в силовом поле, в котором она движется, Y (х, у, z, t) - искомая волновая функция частицы.

Уравнение справедливо для любой частицы , движущейся с малой (по сравнению со скоростью света) скоростью, т. е. со скоростью v<<c. Оно дополняется условиями, накладываемыми на волновую функцию: 1) волновая функция должна быть конечной, однозначной и непрерывной производные должны быть непрерывны; 3) функция |Y| должна быть интегрируема; это условие в простейших случаях сводится к условию нормировки вероятностей

Чтобы прийти к уравнению Шредингера, рассмотрим свободно движущуюся частицу, которой, согласно идее де Бройля, сопоставляется плоская волна. Для простоты рассмотрим одномерный случай. Уравнение плоской волны, распространяющейся вдоль оси х, имеет вид

x(х, t) = Acos(wt-kx),если в комплексной записи x(x, t) = Ae^i(wt-kx). Следовательно, плоская волна де Бройля имеет вид

(учтено, что w = E/ℏ, k = p/ℏ). В квантовой механике показатель экспоненты берут со знаком минус, но поскольку физический смысл имеет только |Y|², то это несущественно. Тогда

Используя взаимосвязь между энергией Е иимпульсом р (Е = р²/(2m)) иподставляя выражения , получим дифференциальное уравнение

которое совпадает с уравнением случая U = 0 (мы рассматривали свободную частицу). Если частица движется в силовом поле, характеризуемом потенциальной энергией U, то полная энергия Ескладывается из кинетической и потенциальной энергий. Проводя аналогичные рассуждения в используя взаимосвязь между Е и р(для данного случая р²/(2m) = Е-U).

Приведенные рассуждения не должны восприниматься как вывод уравнения Шредингера. Они лишь поясняют, как можно прийти к этому уравнению. Доказательством правильности уравнения Шредингера является согласие с опытом тех выводов, к которым оно приводит.

Уравнение является общим уравнением Шредннгера. Его также называют уравнением Шредингера, зависящим от времени. Для многих физических явлений, происходящих в микромире, уравнение можно упростить, исключив зависимость Yот времени, иными словами, найти уравнение Шредингера для стационарных состояний - состояний с фиксированными значениями энергии. Это возможно, если силовое поле, в котором частила движется, стационарно, т. е. функция U = U(х, у, z)не зависит явно от времени и имеет смысл потенциальной энергии. В данном случае решение уравнения Шредингера может быть представлено в виде произведения двух функций, одна из которых есть функция только координат, другая - только времени, причем зависимость от времени выражается множителем , так что

где Е- полная энергия частицы, постоянная в случае стационарного поля. Подставляя в , получим

откуда после деления на общий множитель е и соответствующих преобразовании придем к уравнению, определяющему функцию y:

Уравнение называется уравнением Шредингера для стационарных состояний. В это уравнение в качестве параметра входит полная энергия Е частицы. В теории дифференциальных уравнений доказывается, что подобные уравнения имеют бесчисленное множество решений, из которых посредством наложения граничных условий отбирают решения, имеющие физический смысл. Для уравнения Шредингера такими условиями являются условия регулярности волновых функций: волновые функции должны быть конечными, однозначными и непрерывными вместе со своими первыми производными.

егко представить себе, какую радость испытал Шрёдингер, когда найденные им уровни энергии электрона в атоме совпали с теми, которые были получены Нильсом Бором, а уровни энергии осциллятора совпали с теми, которые навязал осциллятору Макс Планк для объяснения законов теплового излучения. Правда, оказалось, что квантовый осциллятор не может не колебаться. Даже в основном состоянии, т.е. в состоянии с наименьшей возможной энергией — энергией нулевых колебаний — осциллятор колеблется. Уровни энергии осциллятора таковы:

n = 0, 1, 2, 3... — целые числа.

Нулевые колебания — специфическая квантово-механическая черта. Несколько слов о них будет сказано ниже. Заметим, что и электрон в основном состоянии в атоме водорода движется: среди значений n в формуле Бора нет значения n = 0.

Математическая теория решений уравнений вида уравнения Шрёдингера довольно сложна. Вывести формулы Бора и Планка нам здесь не удастся. Отметим только: для решения уравнения Шрёдингера необходимо сформулировать граничные условия для ψ-функции — в обеих задачах (об осцилляторе и об атоме водорода) ψ-функция на бесконечности должна обращаться в ноль. То, что вычисленные по теории Шрёдигера уровни энергии электрона в атоме водорода и осциллятора точно совпали с результатами Планка и Бора, — специфическая особенность именно этих задач. Из теории Шрёдингера следуют условия квантования, использованные Планком и Бором. В общем случае метод Бора и Планка — квантование классического действия — справедлив только тогда, когда действие велико, т.е. n >> 1. Справедливость формул Планка и Бора при произвольных значениях числа n — в каком-то смысле удача.

Чтобы показать, как естественно возникают квантованные (дискретные) уровни энергии, мы рассмотрим простейшую задачу. Пусть частица, способная двигаться только вдоль оси x, «заперта» в потенциальной яме шириной 2d с бесконечно высокими потенциальными стенками, т.е. U = 0 при |x| ≤ d и U = ∞ при |x| ≥ d. Искомая ψ-функция подчиняется простому уравнению (см. третье из уравнений (1))

Граничное условие в данном случае таково: ψ = 0 при |x| = d (это нетрудно показать). Уравнению удовлетворяют и и . Граничное условие выбирает допустимые значения k. Итак, при |x| ≤ d

n = 0,1,2,3... — целые числа,

О значениях постоянных A^s и A^a скажем ниже, верхние индексы (s, a) отмечают тот факт, что косинус — симметричная функция, а синус — асимметричная.

Разрешенные значения энергии частицы представляют две серии значений:

n = 0,1,2,3... — целые числа,

Как у электрона в атоме, у частицы в потенциальной яме есть основное состояние, наименьшее значение энергии в котором равно . Отметим: частица не может «лечь на дно ямы» — энергия основного состояния отлична от нуля, при этом чем яма уже, тем энергия основного состояния больше.

И еще одну такую же простую задачу мы сформулируем, а решение оставим читателям для упражнения. Речь пойдет о прохождении через непреодолимый для классической частицы потенциальный барьер. По-прежнему будем считать, что частица может двигаться только вдоль оси x, а потенциальная энергия U(x) = U₀ > 0 при |x| ≤ d и U = 0 при |x| ≥ d. Это и есть простейший потенциальный барьер. Во всяком случае для частиц с энергией ε < U₀. Итак, пусть на потенциальный барьер слева падает частица с волновым вектором k ( , р — импульс, p = p_x). Решив задачу, вы убедитесь, что волновая функция слева от барьера будет суммой двух волн — падающей (волновой вектор k) и отраженной (волновой вектор -k); справа от барьера волновая функция — волна с волновым вектором k, уходящая от барьера. Получить этот результат и вычислить амплитуды прошедшей и отраженной волн можно, если выяснить, что представляет собой решение уравнения при |x| ≤ d. Надо только добавить: при x = ±d функция ψ(x) и ее производная непрерывны. И это условие тоже нетрудно вывести.

Значение открытия Шрёдингера не в том, что с помощью его уравнения были получены уже известные результаты. Фундаментально важно то, что они получены единообразно. Каждая задача — частный случай единой теории. Теория — волновая механика — предоставила естественную возможность двигаться вперед, формулировать новые задачи.

Один из важнейших результатов новой теории — возможность рассматривать системы, состоящие из нескольких частиц. Оказалось, что способ описания систем в волновой механике с помощью ψ-функции существенно отличается от описания классических волн. Остановимся на этом вопросе. Это даст возможность осторожнее относиться к ψ-функции, не переносить на нее буквально свойства классических волн. Кстати, напомню: полная волновая Ψ-функция всегда комплексна.

Нам предстоит сравнить описание движения двух классических частиц, двух классических волн и двух квантовых частиц.

Пусть две классические частицы 1 и 2 движутся в одном силовом поле, не взаимодействуя друг с другом (последнее — только для простоты). Каждая частица движется по своей траектории: . Обе траектории — кривые (прямые — частный случай) в трехмерном пространстве.

Пусть есть две классические волны — например, радиоволна 1 и световая волна 2. Каждая из волн описывается своей функцией, своей зависимостью от времени и координат в пространстве: . Как и траектории частиц, волны «существуют» в привычном нам трехмерном пространстве.

В обоих классических примерах движение двух объектов описывается двумя функциями. Они могут быть скалярными, векторными или более сложными. Так, электромагнитная волна распространяется в виде двух векторов. И все же в классическом описании есть притягательная наглядность: нечто движется в трехмерном мире.

Описание движения двух квантовых частиц устроено совершенно иначе и лишено наглядности. К сожалению, у нас нет возможности привести аргументы. Ограничимся только констатацией — утверждениями без объяснений. «Устроено» описание совсем не так, как описание двух классических волн: Ψ-функция двух частиц — функция семи переменных. Переменные — дважды по три координаты (x₁, y₁, z₁ и x₂, y₂, z₂) и время t. Лучше сказать так: волновая функция двух частиц — функция двух трехмерных радиусов-векторов и и времени t, т.е. .

Для описания поведения N частиц приходится использовать пространство размерности 3N. Его называют конфигурационным пространством.

Давайте в этом месте остановимся и задумаемся. Известные нам способы описания движения классических объектов можно рассматривать как абстракцию чувственных восприятий. Действительно, траектория — просто след трассирующей пули. Сложнее с электромагнитной волной. Трудно себе сейчас представить, но для создания Максвеллом электродинамики, как теоретического описания результатов Фарадея, ему понадобились какие-то теперь всеми забытые шестеренки. Но волна в трехмерном пространстве сама по себе — прекрасный образ, заставляющий вспомнить зрительно наблюдаемые волны на поверхности воды или на натянутом канате.

С Ψ-функцией совсем иначе. Прежде всего, она комплексна. А когда с помощью Ψ-функции надо описать движение N частиц, то приходится прибегнуть к 3N-мерному пространству. О какой абстракции чувственного восприятия можно говорить?! Невозможно себе представить четырехмерное пространство. Описать можно пространство любого числа измерений, а представить — нет. Похоже, квантовая механика оперирует более абстрактными понятиями, чем классическая физика, а Ψ-функция более «удалена» от объекта, который она описывает, чем величины, используемые в классической (неквантовой) физике.

Вернемся к одной частице, чтобы понять, как с помощью Ψ-функции можно получить информацию, допускающую сравнение с экспериментом.

В классической механике состояние одной частицы описывается двумя векторами: радиусом-вектором и импульсом . Величины, характеризующие состояние, могут быть непосредственно измерены^[4]. Задача теории (классической механики) указать, каковы значения и . Есть непосредственная возможность сравнить с экспериментом величины, определяющие состояние.

Состояние электромагнитной волны характеризуется значениями амплитуд волн электрического и магнитного полей в любой момент времени t. И они могут быть измерены. Можно измерить такие волновые характеристики, как частота и длина волны. Электромагнитная волна может быть полностью восстановлена, а результат можно сравнить с теорией.

Ψ-функция, несомненно, описывает частицу. Когда речь идет об электроне, то о частице (именно, как о частице!) многое хорошо известно: заряд, масса. Никто никогда не встречался с порцией заряда, меньшей заряда электрона. И масса и заряд электрона непосредственно измерены.

Состояние частицы в квантовой механике описывает Ψ-функция — это один из постулатов квантовой механики. Более того, слова состояние и Ψ-функция — синонимы. Согласившись с этим, мы имеем право задать такие вопросы:

Что конкретно мы знаем о частице, если нам известна ее Ψ-функция?

Какие величины, входящие в Ψ-функцию, можно сравнить с результатами опытов?

Нет приборов, с помощью которых можно непосредственно измерить Ψ-функцию. Нужен способ, позволяющий извлечь необходимую информацию. Каков он? Способ должен быть достаточно общим. Иначе с каждой новой задачей физику придется изобретать новый способ. В частности, именно этого и хотели избежать творцы квантовой механики.

Ответить на заданные вопросы помогут примеры, осмыслив которые мы сформулируем алгоритм, пригодный для любых задач.

Обратимся сначала к задаче о частице в потенциальной яме (мы об этом уже говорили). Пусть известно, что волновая функция частицы есть ψ₀ = A^scoskx, а , т.е. n = 0. Очевидно, энергия частицы в этом состоянии имеет значение . Если бы мы сумели измерить энергию частицы, отсчитанную от дна потенциальной ямы, то несомненно получили бы именно это значение. А если бы измерили частоту, излучаемую частицей при переходах из состояния с большей энергией в состояние с меньшей, то наверняка бы обнаружили, что квант энергии равен разности двух значений энергии из выписанных выше формул. Хотя обычно в реальных экспериментах с атомными и субатомными частицами имеют дело с большими коллективами частиц, в данном случае нет никаких сомнений, что каждый отдельный электрон в потенциальной яме будет иметь тот самый спектр значений энергии, который указан формулами (2). Эксперимент можно проводить со многими частицами или повторять много раз. Результаты (скажем, спектр излучения) будут тождественны.

А что еще известно о частице в потенциальной яме, доступное сравнению с экспериментом? Пожалуй, ничего. По крайней мере, пока...И скажем откровенно, в понимании Ψ-функции мы совсем не продвинулись. Ведь для того чтобы получить нужное значение энергии, и было сформулировано Шрёдингером уравнение для непонятно что из себя представляющей Ψ-функции.

Вернемся к постановке задачи о частице в яме. Теперь обратимся к первому из уравнений (1). Мы видим, что наша задача состоит в том, чтобы найти собственные функции оператора Гамильтона и его собственные значения. Формулы (2) решают эту задачу. Запомним этот факт в более абстрактной формулировке:

Когда Ψ-функция — собственная функция оператора физической величины, то собственное значение, соответствующее этой функции, это значение физической величины частицы, состояние которой — данная Ψ-функция.

Мы подчеркиваем этот факт вторично. Первый раз, когда вводили оператор импульса.

Теперь задумаемся над результатом той задачи, которую я предложил вам в виде упражнения, — о прохождении частицей потенциального барьера. По условию задачи волна, описывающая движение частицы, приближается слева к барьеру, частично отражается от него, а частично проходит через барьер и движется от него вправо. Таким образом, вне барьера есть три волны. Все они описывают движение частицы (частицы, а не частиц!) с определенным импульсом. Справа от барьера Ψ-функция описывает состояние частицы с импульсом, равным , как и падающая на барьер волна. А вот Ψ-функция, отразившаяся от барьера, описывает частицу с импульсом . Можно ли проверить это странное утверждение? И да и нет.

Если направить одну частицу на барьер и попытаться обнаружить эту частицу за барьером летящей от него, то результат предсказать нельзя: иногда частица будет обнаружена, иногда не будет. То же самое — при попытке обнаружить частицу, отразившуюся от барьера: иногда будет обнаружена, иногда нет. При повторении эксперимента два-три раза никакая закономерность не проявится. А если повторять эксперимент многократно, закономерность начнет проявляться: чем больше амплитуда прошедшей волны, тем чаще будут обнаруживаться частицы справа от барьера; чем больше амплитуда отраженной волны, тем чаще будут зафиксированы частицы, отразившиеся от барьера.

Выше описан мысленный эксперимент. Но вот описание вполне реального опыта — дифракции электронов на кристалле. Вспомните — этот эксперимент служит (с опозданием, правда) несомненным доказательством предположения де Бройля.

Рассмотрим рассеяние электронов на кристаллической решетке внимательно, наблюдая за каждым электроном. Обнаружение электрона, отразившегося от кристалла, проявляется в появлении на фотопластине маленького пятнышка. Размер пятнышка определяется величиной зерна фотопластинки. Чем зерно меньше, тем меньше пятнышко. Есть уверенность: имей мы пластинку с бесконечно малым зерном, мы убедились бы, что электрон обнаруживает себя во вполне определенной точке пространства. Положение точки случайно. При повторении опыта электрон — точка на пластинке — появляется то в одном случайном месте, то в другом. Ничего похожего на дифракцию.

Наблюдая за отражением большого числа электронов (последовательно или одновременно — безразлично), убедимся: каждый отдельный электрон засвечивает фотопластинку в совершенно случайном месте, но при большом числе электронов, засветивших пластинку, вырисовывается дифракционная картина, на ней отчетливо различимы места скопления точек (туда попало много электронов) и места, куда электроны не попали вовсе. Дифракционная картина очень похожа на ту, которая наблюдается при рассеянии рентгеновских лучей.

Так же, как в случае прохождения частицы через потенциальный барьер, теория рассеяния электронов на кристалле строится путем решения уравнения Шрёдингера для одного электрона, но при этом правильно описывает результаты опыта со многими электронами. Мы начинаем понимать, что в Ψ-функции скрыта информация, относящаяся не к одному электрону, а к ансамблю электронов.

Величина определяет вероятность попадания частицы в состоянии Ψ(x,t) в интервал dx между точками х и х + dx. Если Ψ-функция — функция радиуса-вектора , то определяет вероятность попадания частицы в элемент объема вокруг точки с координатами x, y, z; |Ψ|² — квадрат модуля комплексного числа Ψ, |Ψ|² = Ψ * Ψ, звездочка ( * ) означает комплексное сопряжение. Надо подчеркнуть, что для стационарных задач |Ψ|² = |ψ|² не зависит от времени.

Максу Борну принадлежат и другие фундаментальные работы по квантовой механике. В 1954 году он был удостоен Нобелевской премии по физике с простой и выразительной формулировкой: «За работы по квантовой механике».

В нашем изложении первое нетривиальное следствие идеи Борна — возможность определить константы A^s и A^a у волновых функций частицы в потенциальной яме. Условие их определения таково: вероятность обнаружить частицу в потенциальной яме должна быть равна единице. Ведь частица там есть! Нарисуем функции и , а значения констант A^s и A^a выберем так, чтобы площадь под кривыми равнялась единице. Условие будет выполнено. В данном случае для всех значений n. Напомним, что ширина потенциальной ямы равна 2d.

Пытаясь проверить утверждение Борна о смысле Ψ-функции на примере частицы, находящейся в определенном состоянии внутри ямы, мы вынуждены были бы иметь дело с ансамблем тождественных объектов. Одиночное измерение, как и в случаях, рассмотренных раньше, дало бы совершенно случайный результат.

Описание волновой механики Шрёдингера мы начинали с рассмотрения свободной частицы, волновая функция которой — плоская волна. Но для плоской волны есть константа, т.е. вовсе не зависит от координаты. Это значит, что свободную частицу с равной вероятностью можно обнаружить в любой точке пространства. Напомним: импульс у нее имеет вполне определенное значение.

Таким образом, реальный физический смысл имеют только такие решения, которые выражаются регулярными функциями ф. Но регулярные решения имеют место не при любых значениях параметра Е, а лишь при определенном их наборе, характерном для данной задачи. Эти значения энергии называются собственными. Решения же, которые соответствуют собственным значениям энергии, называются собственными функциями. Собственные значения Е могут образовывать как непрерыввый, так и дискретный ряд. В первом случае говорят о непрерывном, или сплошном, спектре, во втором - о дискретном спектре.

Крупным шагом в развитии представлений о строении моле­кул явилась теория химического строения, выдвинутая в 1861 г. выдающимся русским химиком А. М. Бутлеровым.

Основу теории составляют следующие положения:

1. Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности. Изменение этой последовательности приводит к образованию нового вещества с новыми свойствами.

2. Соединение атомов происходит в соответствии с их валент­ностью.

3. Свойства веществ зависят не только от их состава, но и от их «химического строения», т. е. от порядка соединения атомов в молекулах и характера их взаимного влияния. Наиболее сильно влияют друг на друга атомы, непосредственно связанные между собой.

Таким образом, согласно теории Бутлерова свойства веществ определяются не только их качественным и количественным со­ставом, как считали раньше, но и внутренней структурой молекул, определенным порядком соединения между собой атомов, обра­зующих молекулу. Эту внутреннюю структуру Бутлеров называл «химическим строением».