Визначення ступеня окиснення комплексоутворювача. отримання комплексних сполук методом 1 страница

КОЛЕДЖ

НАЦІОНАЛЬНОГО ФАРМАЦЕВТИЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ

Коломієць І.В., Матушкіна Є.М., Сафронова Г.Ю.,

Шевченко І.Л., Шматько О.А.

АНАЛІТИЧНА ХІМІЯ

Частина 1. Якісний аналіз

2012

Рецензент:

Диннік Є.А. – канд. фарм. наук, доц. кафедри аналітичної хімії Національного фармацевтичного університету

Аналітична хімія. Ч.1 Якісний аналіз:Навч. посіб. для фармацевтичних вузів та відділень І-ІІ рівня акредитації /І.В. Коломієць, Є.М. Матушкіна, Г.Ю.Сафронова, І.Л. Шевченко, О.А. Шматько

Навчальний посібник затверджено на засіданні методичної ради Коледжу НФаУ

Протокол № 1 від 29.08.2011 р.

Передмова

Аналітична хімія – це самостійна хімічна наука, яка на основі фундаментальних законів хімії та фізики, розробляє принципові методи та прийоми якісного та кількісного аналізу складу речовини.

Вивчення аналітичної хімії закладає основи для подальшого опанування профільних дисциплін, таких як фармацевтична хімія, фармакогнозія, технологія ліків, фармакологія та технічний аналіз.

Даний посібник складений згідно з вимогами навчальної програми з дисципліни «Аналітична хімія» для підготовки молодших спеціалістів напряму «Фармація» спеціальностей «Фармація», «Аналітичний контроль якості хімічних лікарських сполук», «Виробництво фармацевтичних препаратів».

Перша частина, «Якісний аналіз», містить загальні теоретичні основи сучасної аналітичної хімії, інструктивно-методичні матеріали для виконання практичних розрахункових завдань, матеріали до лабораторного практикуму. Окрема увага приділена біологічній ролі та практичному використанню сполук катіонів та аніонів аналітичних груп в медицині та фармації.

ВСТУП

Предмет та задачі аналітичної хімії

Аналітична хімія займає особливе місце в ряду хімічних дисциплін. З одного боку вона є фундаментальною дисципліною, яка закладає основи для вивчення фахових хімічних дисциплін, з іншого боку аналітична хімія – практична дисципліна, яка широко використовується в будь-яких сферах науки та виробництва.

Важливе значення хімічний аналіз має для розвитку аптечної справи і фармацевтичної промисловості. Особливо зростає роль хімічного аналізу в зв'язку з необхідністю покращення якості ліків.

На основі методів аналітичної хімії проводиться фармацевтичний аналіз – визначення якості ліків та лікарських препаратів. Фармацевтичний аналіз проводять у контрольно-аналітичних лабораторіях, науково-дослідних інститутах, лабораторіях хіміко-фармацевтичних підприємств. При цьому можливий аналіз лікарської та хімічної сировини, контроль виробництва ліків як на окремих стадіях (постадійний контроль), так і готової продукції, лікарських препаратів тощо. Для контролю якості лікарських препаратів використовують фармакопейні методи аналізу, тобто методи, які регламентуються Державною Фармакопеєю України (ДФУ).

Вцілому, фармакопейний аналіз – це контроль якості лікарської сировини, субстанцій, лікарських форм, що проводиться у відповідності до вимог ДФУ або окремих фармакопейних статей.

Сучасна аналітична хімія видокремлює три розділи:

якісний хімічний аналіз – визначення (відкриття) хімічних елементів, іонів, атомів, молекул у дослідній речовині

кількісний аналіз – експериментальне визначення концентрації (кількості) елементів або їхніх сполук у дослідній речовині

інструментальні(фізичні та фізико-хімічні) методи аналізу – методи основані на використанні залежності між фізичними параметрами речовини, які вимірюються за допомогою приладів, та якісним і кількісним складом речовини.

Розділ І.

ТЕОРЕТИЧНІ

ОСНОВИ АНАЛІТИЧНОЇ ХІМІЇ

Глава 1. Деякі положення теорії електролітичної дисоціації

1.1. Електроліти, ступінь електролітичної дисоціації

В курсі неорганічної хімії розглядались положення теорії електролітичної дисоціації Сванте Арреніуса (1859-1927). Зупинимось коротко на тих, які використовуються в аналітичній хімії.

Електроліти– речовини, які здатні розпадатись на іони. Розплави або розчини електролітів здатні проводити електричний струм.

Розчин– це гомогенна (однорідна) система, яка складається з двох чи більше компонентів, одним з яких є розчинник.

Кількісно вміст розчиненої речовини виражають за допомогою часток або концентрацій (додаток 2).

Найбільш уживаними способами вираження вмісту компонентів у розчині в аналітичній хімії є :

Молярна концентрація	с , моль/дм³; моль/ м³	с =	число молів розчиненої речовини, яке міститься в одиниці об'єму розчину
Молярна концентрація еквівалентів	с(1/z A) , моль/дм³; моль/ м³	с(1/z A) =	число моль еквівалентів розчиненої речовини, яке міститься в одиниці об'єму розчину

Електролітична дисоціація – розпад молекул на іони під впливом полярних молекул розчинника.

Кількісною характеристикою розпаду електроліту на іони є ступінь електролітичної дисоціації (іонізації)

Ступінь електролітичної дисоціації (α) —це відношення кількості молекул електроліту, що розпався на іони (n), до загальної кількості молекул цього електроліту (N),введеного в розчин:

Ступінь дисоціації виражають у частках одиниці або у відсотках ( 0 < α < 1 або 0 < α < 100%). Ступінь ди­соціації залежить від концентрації електроліту і температури.

Залежно від ступеня дисоціації всі електроліти поділяють на сильні, середні та слабкі.

Сильні електроліти – дисоціюють в не дуже концентрованих розчинах практично повністю. Для них α ≈ 1 (або 100%).

До таких електролітів відноситься більшість середніх солей, сильні кислоти, луги.

K₂SO₄ ® 2K⁺ + SO₄^2–

^{катіон аніон}

Ba(OH)₂ ® Ba²⁺ + 2OH^–

^{катіон аніон}

HCl ® H⁺ + Cl^–

В концентрованих розчинах сильні електроліти частково асоційовані (знаходяться у молекулярній формі, не дисоціюють).

Слабкі електроліти – дисоціюють в розчині у незначному ступені.

Для них α < 0.03 (3%). З підвищенням концентрації ступінь дисоціації зменшується.

До таких електролітів відносяться:

слабкі кислоти CH₃COOH F СH₃COO^– + H⁺

слабкі основи NH₃·H₂O F NH₄⁺ + OH^–

внутрішня сфера комплексних сполук (дисоціюють ступінчасто)

[Ag(NH₃)₂] ⁺ F [Ag(NH₃)]⁺ + NH₃ І ступінь

[Ag(NH₃)]⁺ F Ag⁺ + NH₃ ІІ ступінь

Електроліти середньої сили займають проміжне положення. Їх ступінь дисоціації дорівнює 0,03 < α < 3 ( 3% < α < 30 %). Дисоціюють такі електроліти ступінчасто:

H₃PO₄ F H⁺ + H₂PO₄^– І ступінь

H₂PO₄^– F H⁺ + HPO₄^2– ІІ ступінь

HPO₄^2– F H⁺ + PO₄^3– ІІІ ступінь

Загальна концентрація електроліту в розчині визначається молярною концентрацією розчиненого електроліту з урахуванням числа іонів на які він дисоціює.

Дисоціація у водному розчині сильного електроліту H₂SO₄ (α = 1) відбувається за рівнянням

H₂SO₄® 2H⁺ + SO₄^2–

За цим рівнянням з 1 моль H₂SO₄ утворюється 2 моль H⁺ і 1 моль SO₄^2–. Припустимо, що вихідна концентрація розчину С(H₂SO₄) = 0,1 моль/дм³ . Тоді концентрації іонів будуть дорівнювати:

с(Н⁺) = 2 · с(H₂SO₄) = 2 · 0,1 = 0,2 моль/дм³

с(SO₄^2–) = с(H₂SO₄) = 0,1 моль/дм³

1.2. Водневий показник водних розчинів електролітів (рН)

Розглянемо процес дисоціації сильної кислоти у водному розчині:

HCl ® H⁺ + Cl^–

В розчині утворюються катіони Гідрогену. Для визначення їх концентрації використовують величину рН. Позначення “рН” ввів в 1908 році біолог Зьоренсен.

Літерою р було вирішено було позначати від'ємний логарифм будь – якої величини (тобто показник числа з основою 10 з оборотним знаком).

Наприклад, якщо с(Н⁺) = 0,001 моль/дм³ = 10^-3 моль/дм³.

Тоді

рН = - lg с_H⁺ = - lg 10^-3 = 3

Таким чином:

рН – це від'ємний логарифм концентрації іонів Гідрогену

рН = - lg с_H⁺

або в рівноважному стані

Таким чином, рН в розчинах сильних кислот та лугів визначається за формулами:

кислоти	основи
pH = -lg[H+]	рН = 14 - рОН pH = 14 + lg[ОH-]

ПРАКТИЧНА РОБОТА

СКЛАДАННЯ РІВНЯНЬ РЕАКЦІЙ У МОЛЕКУЛЯРНІЙ ТА ІОННІЙ ФОРМАХ

Мета роботи: Закріпити знання з курсу неорганічної хімії і з складання рівнянь хімічних реакцій у молекулярних та іонних формах.

Згідно з теорією електролітичної дисоціації, реакції у розчинах електролітів між частинками, які існують в розчинах: іонами, малодисоційованими молекулами. Їх записують у вигляді молекулярно-іонних рівнянь.

Розрізняють рівняння реакцій:

- молекулярні – речовини записані у молекулярній формі;

- повні молекулярно-іонні – речовини записані у вигляді іонів та молекул, що знаходяться у реакційному середовищі;

- скорочені молекулярно-іонні - записані лише іони та молекули, які безпосередньо беруть участь у реакції.

При складанні іонних рівнянь малодисоційовані, малорозчинні, газоподібні речовини записують у вигляді молекул. Коефіцієнти у рівнянні реакції знаходять, дотримуючись законів збереження маси речовин, враховуючи поняття електронейтральності (алгебраїчна сума зарядів іонів лівої частини рівняння повинна дорівнювати алгебраїчній сумі зарядів іонів правої частини).

Приклад

Складіть рівняння реакції між барій хлоридом та натрій сульфатом у молекулярній, іонній та скороченій іонній формах.

Розв’язання

1. Складаємо молекулярне рівняння реакції:

ВаСl₂ + Na₂SO₄ → BaSO₄↓ + 2NaCl

2. Перевіряємо за таблицею розчинність учасників реакції.

BaCl₂, Na₂SO₄, NaCl – розчинні у воді середні солі, тобто у розчині вони практично повністю дисоціюють на іони, тому в йонному рівнянні їх записують у вигляді іонів.

BaSO₄ практично не розчиняється у воді, тому її записують у молекулярній формі.

Одержуємо повне молекулярно-іонне рівняння:

Ba²⁺ + 2Cl^- + 2Na⁺ + SO₄^2– → BaSO₄↓ + 2Na⁺ + 2Cl^-

3. Виключаємо з правої та лівої сторін рівняння однакові кількості однойменних іонів (2Na⁺ + 2Cl^-) та одержуємо скорочене молекулярно-іонне рівняння:

Ba²⁺ + SO₄^2– → BaSO₄↓

Завдання для самостійної роботи

1. Складіть рівняння реакції у молекулярній, повній молекулярно - іонній та скороченій молекулярно-іонній формах між:

а) натрій хлоридом та арґентум(І) нітратом;

б) кальцій карбонатом та хлоридною кислотою;

в) натрій гідроксидом та сульфатною кислотою;

г) кальцій гідроксидом та хлоридною кислотою;

д) калій гідроксидом та ферум(ІІІ) хлоридом;

е) цинк сульфатом та натрій сульфідом;

ж) магній хлоридом та натрій гідроксидом;

з) нікол(ІІ) хлоридом та натрій гідроксидом;

і) калій бромідом та арґентум(І) нітратом;

к) натрій сульфатом та плюмбум(ІІ) ацетатом;

л) магній нітратом та натрій фосфатом;

м) амоній хлоридом та калій гідроксидом;

н) ферум(ІІІ) сульфатом та калій сульфідом;

о) натрій карбонатом та алюміній хлоридом;

п) манган(ІІ) сульфатом та калій гідроксидом.

2. Складіть два різних рівняння у молекулярній формі, що будуть відповідати рівнянню у скороченій іонній формі:

а) Ca²⁺ + CO₃^2– → CaCO₃↓

б) Ni²⁺ + 2OH^- → Ni(OH)₂↓

в) Ba²⁺ + SO₄^2– → BaSO₄↓

г) Cu²⁺ + S^2- → CuS↓

д) Mg²⁺ + 2F^- → MgF₂↓

е) NH₄⁺ + OH^- → NH₃·H₂O

ПРАКТИЧНА РОБОТА

ОБЧИСЛЕННЯ КОНЦЕНТРАЦІЇ ІОНІВ ГІДРОГЕНУ ТА ГІДРОКСИД-ІОНІВ, рН ТА рОН У РОЗЧИНАХ СИЛЬНИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ

Мета роботи: Навчитися розраховувати рН та рОН в розчинах сильних кислот та основ.

Розбавлені розчини сильних електролітів можна вважати практично дисоційованими повністю, тому що ступінь дисоціації їх наближається до одиниці.

Таким чином, концентрація іонів Гідрогену у розбавлених розчинах сильних кислот приблизно дорівнює загальній концентрації розчинів цих кислот:

[Н⁺] с_кисл.; рН = - lg с_кисл. = рс_кисл..

Концентрація іонів гідроксогруп у розбавлених розчинах лугів приблизно дорівнює загальній концентрації розчинів цих лугів:

[ОН^-] с_осн.; рОН = - lg с_ocн. = рс_осн.

Згідно з іонним добутком води:

K_w = [H⁺]·[OH^-] = 10^-14 aбo

pН + pОН = 14

Тоді рН в розчинах лугів дорівнює:

рН=14 – рОН

Приклади

Приклад1.Обчисліть [H⁺]та рН розчину хлоридної кислоти, якщо молярна концентрація еквіваленту хлоридної кислоти дорівнює 0,05 моль/дм³.

Розв'язання:

Дано: с(НСl) = 0,05 моль/дм3 [H+] - ? pH - ?

HCl → Н+ + Cl- [H+] = сHCl = 0,05 моль/дм³ = 5·10-2 моль/дм3 pH = - lg[H+] pH = - lg [5·10-2] = - lg 5 +(- lg 10-2) = - 0,7 + 2 = 1,3

Приклад 2.Обчисліть [OH^–] та рН розчину, якщо молярна концентрація натрій гідроксиду 0,0025 моль/ дм³.

Розв'язання:

Дано: с(NaOH) = 0,0025 моль/ дм3 [OH–] - ? pH - ?

NaOH → Na+ + OH- [OH-] = сNaOH = 0,0025 моль/дм³= 2,5·10-3 моль/ дм3 pOH = - lg[OH-] pОH = - lg [2,5·10-3] = 3 - lg 2,5 = 3 – 0,4 = 2,6 рН = 14 – рОН рН = 14 – 2,6 = 11,4

Задачі для самостійної роботи

1. Обчислити концентрацію іонів Гідрогену та рН розчину, в якому концентрація гідроксид - іонів дорівнює:

а) 2·10^-5 моль/дм³.

б) 3·10^-3 моль/дм³.

в) 5·10^-4 моль/дм³.

2. Обчислити концентрацію гідроксид-іонів та рН розчину, в якому концентрація іонів Гідрогену дорівнює :

а) 2·10^-4 моль/дм³.

б) 4·10^-3 моль/дм³.

в) 6·10^-5 моль/дм³.

3. Обчислити концентрацію іонів Гідрогену та рН розчину, якщо при додаванні до води розчину лугу концентрація гідроксид - іонів стала дорівнювати

а) 5·10^-2 моль/дм³.

б) 3·10^-4 моль/дм³.

4. Обчислити рН та рОН розчину, якщо концентрація іонів Гідрогену дорівнює :

а) 7,45·10^-4 моль/дм³.

б) 3·10^-2 моль/дм³.

в) 5·10^-3 моль/дм³

г) 6,18·10^-5 моль/дм³.

5. Обчислити рН та рОН розчину, якщо концентрація гідроксид - іонів дорівнює:

а) 2,45·10^-4 моль/дм³.

б) 3,7 ·10^-2 моль/дм³.

6. Обчислити рН та рОН розчину хлоридної кислоти, якщо W (НСl) = 1 %.

7. Обчислити рН розчину хлоридної кислоти, якщо у 500 см³ розчину міститься 0,365 г НСl.

8. Обчислити рН розчину нітратної кислоти, якщо у 500 см³ розчину міститься 0,63 г HNO₃.

9. Обчислити рН розчину натрію гідроксиду, якщо у 200 см³ розчину міститься 0,01 г NaOH.

10. рН розчинів дорівнює 1; 3; 6; 9; 11. Визначити, який з цих розчинів має найбільш лужне середовище. Обчислити концентрацію іонів Гідрогену в цьому розчині.

11. рН розчинів дорівнює 2; 4; 6; 7; 9. Визначити, який з цих розчинів має найбільш кисле середовище. Обчислити концентрацію іонів Гідрогену в цьому розчині.

Глава 2. Кислотно-основна рівновага

2.1. Хімічна рівновага. Константа хімічної рівноваги

В будь-якій хімічній системі при перебігу реакції настає момент, коли співвідношення між концентраціями вихідних речовин та продуктів реакції стає постійним. При цьому перебіг процесу не припиняється, просто це означає, що швидкості прямої та зворотної реакцій стають рівними. Такий рівноважний стан називається динамічним (рухливим).

У стані рівноваги концентрації вихідних речовин та продуктів реакції за даних умов залишаються незмінними. Такі концентрації називають рівноважними.

Кількісною характеристикою хімічної рівноваги є константа рівноваги К.

Розкрити поняття константи рівноваги хімічної реакції можна на підставі закону діючих мас (К.М.Гульдберг та П. Вааге), який формулюють таким чином:

швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин в ступенях, що дорівнюють їхнім стехіометричним коефіцієнтам

Терміном "діючі маси" автори закону позначали концентрації. Сам термін "концентрація" був введений пізніше Вант-Гоффом.

Для реакції:

aA + bB ↔ cC + dD

згідно з законом діючих мас, швидкість прямої V_пр та оборотної V_обор реакцій виражають рівняннями:

V_пр = k_пр[A]^a[B]^b

V_обор = k_обор[С]^с[D]^d

У стані рівноваги швидкості прямої та зворотної реакцій од­накові, тобто

V_пр = V_обор:

k_пр[A]^a[B]^b = k_обор[С]^с[D]^d

Перетворимо це рівняння таким чином, щоб всі константи були ліворуч, а концентрації праворуч:

Відношення констант швидкості прямої та оборотної реакцій також є константою. Її називають концентраційною константою рівноваги даної ре­акції і позначають К_с.

Таким чином, можна дати формулювання константи хімічної рівноваги:

Константа хімічної рівноваги прямо пропорційна добут­ку концентрацій продуктів реакції в ступенях, що дорівнюють їхнім стехіометричним коефіцієнтам та зворотно пропорційна добутку концентрацій вихідних речовин в ступенях, що дорівнюють їхнім стехіометричним коефіцієнтам.

Величина константи рівноваги залежить від природи реагую­чих речовин і температури. Константа рівноваги визначає глибину перебігу процесу в момент досягнення стану рівноваги. Чим більша величина К, тим повніше взаємодіють речовини.

2.2. Рівновага в розчинах слабких електролітів

Слабкі кислоти та основи у водних розчинах дисоціюють частково і в дуже незначній кількості ( α <<1). В таких розчинах встановлюється рівновага між іонами та недисоційованими молекулами.

Рівновага в розчинах слабких кислот

Наприклад, для оцтової кислоти:

CH₃COOH ↔ H⁺ + CH₃COO^–

Вираз для константи рівноваги:

Рівновагу, що встановилася при дисоціації оцтової кислоти, характеризує константа рівноваги K_a , яку можна назвати константою дисоціації (іонізації) оцтової кислоти або константою кислотності.

Оскільки константи рівноваги для багатьох слабких електролітів мають дуже малі значення, то часто наводять не самі ці значення, а їхні десяткові логарифми lgK або показники – від'ємні десяткові логарифми рК = - lgK

Так, для процесу дисоціації оцтової кислоти К_a = 1,86 ·10^-5 , можна записати lgK_a = - 4,73 або рК_a= - lgK_a = - lg1,86·10^-5 = 4,73

Константа дисоціації і ступінь електролітичної дисоціації є кількісними характеристиками електролітів. Для слабких електролітів ці дві величини пов’язує між собою закон розведення В. Оствальда.Математичний вираз закону розведення В. Оствальда:

де: К_дис – константа дисоціації;

α – ступінь дисоціації;

с – концентрація електроліту.

Для бінарних слабких електролітів α << 1, тоді величина (1-α) практично дорівнює одиниці. Тоді математичний вираз закону розведення В. Оствальда спрощується:

Для одноосновних слабких кислот НА:

[H⁺] =

де: К_а – константа дисоціації;

α – ступінь дисоціації;

с – концентрація кислоти.

Звідси,

рН = ½ (рК_a +рс_а)

Багатоосновні кислоти дисоціюють ступінчасто. Наприклад, в розчині ортофосфатної кислоти встановлюються рівноваги:

H₃PO₄ ↔ H⁺ + H₂PO₄^–

H₂PO₄^– ↔ H⁺ +HPO₄^2–

HPO₄^2– ↔ H⁺ + PO₄^3–

Добуток всіх констант ступінчастої дисоціації дорівнює повній константі кислотності К_а:

К₁·К₂·К₃ = К_a

Тобто, для ортофосфатної кислоти повна константа кислотності для схеми:

H₃PO₄ ↔ 3H⁺ + PO₄^3–

Рівновага в розчинах слабких основ

Наприклад, рівновага в розчині амоніаку:

NH₃·H₂O ↔ NH₄⁺ + OH^–

К_b – константа дисоціації (іонізації) слабкої однокислотної основи або просто константа основності цієї основи

рК_b = -lgK_b

Враховуючи, що іонний добуток води К_w = [H⁺]·[OH^-], після певних перетворень, отримуємо:

К_w =K_b·K_a

Тобто, іонний добуток води К_w дорівнює добутку констант кислотності та основності.

Для показника рК_w отримуємо:

рК_w = рK_b + рK_a

Визначимо рівноважне значення рН в розчині слабкої однокислотної основи.

Оскільки рК_w = рН + рОН = 14, то

рН = рК_w – рОН = 14 – рОН

Визначимо величину рОН = -lg[OH^-]. Оскільки [OH^-] = ,то логарифмуючи цей вираз, отримаємо:

- lg[OH^-] = ½ (- lgK_b - lgс_b)

або

рОН = ½ (рK_b - рс_b)

тоді

рН = 14 - рОН = 14 – ½ (рK_b - рс_b)

Таким чином, рН в розчинах слабких кислот та основ визначається за формулами:

кислоти	основи
рН = ½ (рКa +рса)	рН = 14 – ½ (рKb - рсb)

2.3. Рівновага в розчинах солей, що гідролізуються

Гідроліз («розкладення водою») – оборотна взаємодія іонів солі в розчині з полярними молекулами води. Гідролізу підлягають солі, що містять катіони слабких основ та аніони слабких кислот.