Визначення ступеня окиснення комплексоутворювача. отримання комплексних сполук методом 3 страница
Таким чином, введення в розчин однойменних іонів збільшує повноту осадження іонів, що входять до складу малорозчинного електроліту.
Будь-який іон можна вважати практично осадженим, якщо його концентрація в розчині стає менш ніж 10-6 моль/дм3.
б) Розчинність малорозчинної сполуки в присутності стороннього електроліту
При додаванні в гетерогенну систему стороннього (індиферентного) електроліту відбувається збільшення розчинності малорозчинних електролітів за рахунок "сольового ефекту".
Наприклад, розчинність S(AgCl) = 1,33·10-5 моль/дм3. Якщо додати в розчин 0,1 М розчин KNO3, то розчинність осаду збільшиться у 1,35 рази.
в) Вплив природи розчинника
Розчинність речовин залежить і від природи розчинника. Так, введення в розчин неводного розчинника (наприклад, етанол) зазвичай знижує розчинність неорганічних речовин. Це використовують в якісному аналізі. Наприклад: осадження CaSO4 в присутності етанолу при дії групового реагенту на катіони ІІІ групи.
г) Вплив температури
Оскільки для більшості речовин процес розчинення є ендотермічним, то підвищення температури сприятиме розчиненню осадів.
д) Вплив рН середовища
В тому випадку, якщо осаджувана речовина має кислотно-основні властивості значну роль на процес осадження має рН середовища. Так, наприклад, малорозчинні у воді гідроксиди або карбонати деяких металів при зниженні рН (під дією кислот) розчиняються. Фактично відбувається не фізичне явище розчинення осадів, їх хімічна взаємодія з кислотою. Такі ж результати дають реакції комплексоутворення.
Зазвичай, реакції осадження проводять за умов, які здатні забезпечити найповніше осадження сполуки стехіометричного складу, яке б містило мінімальну кількість домішок.
ПРАКТИЧНА РОБОТА
ОБЧИСЛЕННЯ ВЕЛИЧИНИ ДОБУТКУ РОЗЧИННОСТІ ЗА
РОЗЧИННІСТЮ МАЛОРОЗЧИННИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ. ОБЧИСЛЕННЯ РОЗЧИННОСТІ ЗА ВЕЛИЧИНОЮ K0S ДЛЯ БІНАРНИХ СПОЛУК
Мета: Навчитися виконувати розрахунки, пов'язані з рівновагою у насиченому розчині.
Приклади
Приклад 1. Визначити добуток розчинності барій сульфату, якщо його розчинність 2,3·10-3 г/дм3 розчину.
Дано:
S(BaSO4) = 2,3·10-3 г/дм3
K0S-?
Розв’язання
BaSO4 – малорозчинний електроліт, у насиченому розчині якого відбувається оборотний процес:
BaSO4 F Ba2+ + SO42–
Запишемо математичний вираз K0S для цього електроліту: K0S = [Ba2+]·[SO42–]
Визначимо молярну концентрацію іонів:
K0S = (9,9·10-6)2 = 9,7·10-11
Приклад 2.Визначити розчинність кальцій сульфату (в моль/дм3) у його насиченому розчині.
Дано:
CaSO4 (нас.розчин)
S, моль/дм3-?
Розв’язання
Рівновага у насиченому розчині
CaSO4 F Ca2+ + SO42–
По довіднику знаходимо значення добутку розчинності кальцій сульфату:
K0S =[Ca2+]·[SO42–] = 6,26 · 10-5
Для бінарного електроліту розчинність буде дорівнювати S = [Ca2+] = [SO42–]
K0S = [Ca2+]·[SO42–] = S2
Завдання для самостійної роботи
1. Напишіть математичний вираз K0Sдлявказаної малорозчинної сполуки. Знайти його значення за довідником:
1. арґентум(І) хлорид;
2. кальцій сульфат;
3. купрум(II) сульфід;
4. барій сульфат;
5. алюміній фосфат;
6. диаргентум(І) хромат;
7. нікол(ІІ) сульфід;
8. кальцій карбонат;
9. плюмбум(ІІ) хлорид.
2. Визначте добуток розчинності вказаної малорозчинної сполуки, якщо його розчинність S (г/дм3):
| № | малорозчинна сполука | S, г/дм3 |
| арґентум(І) хлорид | 1,86·10-3 | |
| магній карбонат | 2,67·10-1 | |
| барій хромат | 3,84·10-3 | |
| меркурій(ІІ)сульфід | 1,47·10-24 |
3. Визначте розчинність вказаної малорозчинної сполуки (у моль/дм3) у його насиченому розчині:
1. купрум(ІІ) дихлорид;
2. арґентум(І) бромід;
3. цинк сульфід;
4. станум(II) сульфід;
5. ферум(II) карбонат;
6. кальцій сульфат.
Глава 4. Рівновага в окисно-відновних системах
4.1. Окисно-відновні системи
В аналітичній хімії, як в якісному, так і в кількісному аналізі, значне місце займають окисно-відновні реакції.
В аналітичній хімії найчастіше використовуються наступні окисники та відновники:
відновники: SnCl2, H2S, KI, Na2S2O3 та інші;
окисники: Cl2, Br2,I2, K2Cr2O7, KMnO4, HNO3 та інші.
Існують також речовини, які в одних реакціях виступають в ролі окисника, а в інших – відновника, в залежності від природи іншого співреагенту та умов перебігу реакції. Такі речовини іноді називають редокс-амфотерними. Це, наприклад, гідроген пероксид H2O2, нітрит-іон NO2–.
Окисно-відновні системи можуть бути:
1. Міжмолекулярними (окисник та відновник належать різним молекулам)
+2 0 +3 -12 FeSO4 + Br2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2 НBr +5 -1 +3 0K3AsO4 + 2 KI + H2SO4 = K3AsO3 +I2 + K2SO4+H2О2. Внутрішньомолекулярними (окисник та відновник –це різні атоми в складі однієї молекули)
-3 +5 0
NH4NO2 = N2 + 2H2O
3. Диспропорціювання (самоокиснення-самовідновлення) (атоми одного і того ж елементу можуть як окиснюватись, так і відновлюватись)
0 -1 +5
3Br2 + 6KOH = 5KBr + KBrO3 + 3H2O
Розглянемо реакцію:
2FeSO4 + 2Ce(SO4)2 = Fe2(SO4)3 + Ce2(SO4)3
Відповідні напівреакції:
Fe2+ – е F Fe3+
Ce4+ + е F Ce3+
Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+
Окисником є іони Церію Ce4+, а відновником – Fe2+. В даному випадку існують дві редокс-пари (від англ. Redоx, Reduce-відновлення, Oxidation- окиснення): Fe3+|Fe2+ та Ce4+|Ce3+. Кожна з цих пар має окисну форму (вищий ступінь окиснення Fe3+, Ce4+) та відновну (нижчий ступінь окиснення Fe2+, Ce3+) форму. При написанні окисна та відновна форми відокремлюються вертикальною рискою.
Окисно-відновна реакція може відбуватись за рахунок взаємодії окисної форми однієї редокс-пари з відновною формою другої редокс-пари. Тобто, кожну окисно-відновну реакцію можна представити як суму двох напівреакцій.
4.2. Окисно-відновний потенціал (редокс-потенціал)
Ефективність редокс-реакцій залежить від природи учасників реакції, умов перебігу процесу та визначається величиною окисно-відновного потенціалу редокс-пари. Потенціал окремої редокс-пари визначити неможливо.
Тому складають гальванічний елемент, який складається з двох напівелементів: 1 – напівелемент, потенціал якого слід виміряти; 2 – напівелемент, потенціал якого прийнято як стандарт.
Як стандарт використовують водневий електрод, потенціал якого за стандартних умов прийнято за «0».
Практично вимірюють електрорушійну силу (ЕРС) такого гальванічного елементу. Електрорушійна сила – це різниця двох потенціалів: ЕРС = Е1 – Е2. Оскільки потенціал одного з напівелементу дорівнює Е2 = 0, то фактично виміряне значення ЕРС буде чисельно відповідати потенціалу другого напівелементу ЕРС = Е1.
Якщо цей потенціал вимірювався за стандартних умов при молярній концентрації розчину 1 моль/дм3, то такий потенціал називається стандартним електродним потенціалом Е0
Для багатьох редокс-пар стандартні окисно-відновні потенціали приведені в довідниках.
Електродний потенціал, виміряний за звичайних умов, називається реальним рівноважним потенціалом Е.
Залежність між реальним рівноважним редокс-потенціалом та стандартним редокс-потенціалом виражає рівняння В.Нернста:
або 
де: R – універсальна газова стала, 8,314 Дж/моль·К
T – абсолютна температура, К
F – стала Фарадея, 96500 Кл
n – кількість електронів, що беруть участь в процесі
сox ,сred – концентрації окисної та відновної форми
2,303- коефіцієнт перерахунку від натурального логарифму до десяткового:
ln = 2,303lg
Наприклад, для редокс-пари Fe3+|Fe2+, редокс-потенціал дорівнює
Якщо врахувати, що Е0(Fe3+/Fe2+) = 0,771 B, n = 1 (Fe2+ – 1е = Fe3+) та підрахувати всі сталі величини (приймемо температуру 25°С = 298 К), то вираз потенціалу редокс-пари буде мати вигляд:
Якщо ж в рівняння напівреакцій входять інші іони, окрім редокс-форм, то їх слід теж враховувати.
Наприклад, для напівреакції:
Cr2O72– + 14H+ + 6е = 2Cr3+ + 7H2O
Потенціал редокс - пари обчислюють за наступним рівнянням:
З цього рівняння видно, який вплив мають Н+ , тобто рН середовища не перебіг процесу.
Редокс-потенціали залежать від природи учасників реакції, розчинника, температури, присутності сторонніх іонів, рН середовища.
Чим більше окисно-відновний потенціал даної редокс-пари, тим більш сильним окисником є окисна форма. Чим меншим є окисно-відновний потенціал, тим більш сильним відновником є відновна форма цієї редокс-пари.
Порівняння величин стандартних електродних потенціалів можна використати для передбачення напрямку окисно-відновної реакції.
Наприклад: визначимо, чи зможе гідроген пероксид окислити калій йодид в кислому середовищі
Запишемо рівняння реакції та напівреакції:
2KI + H2O2 + H2SO4 = I2 + K2SO4 + 2H2O
2I– – 2 е F I2 1 відновник 
= 0,62 В
H2O2 + 2H+ + 2е F 2H2O 1 окисник 
= 1,77 В
2I– + H2O2 + 2H+ → I2 + 2H2O
ЕРС = Е окисника – Евідновника
ЕРС = 1,77 – 0,62 = 1,15 В
Оскільки ЕРС >0, то реакція перебігає в прямому напрямку, тобто гідроген пероксид може окислити калій йодид.
Таким чином, врахування знаку ЕРС реакції дозволяє визначити напрямок процесу:
|
Але слід враховувати, що стандартні потенціали можуть значно відрізнятись від реальних під впливом різних чинників: рН середовища, концентрації реагентів, побічні реакції комплексоутворення або осадження тощо. Тому і напрям процесу може змінюватись.
4.3. Константа рівноваги редокс-реакції
Часто необхідно знати як напрямок, так і повноту проходження окисно-відновної реакції.
Критерієм ступеня перебігу реакції слугує константа окисно-відновної рівноваги. Вважається, що реакція перебігає практично до кінця, якщо ступень перетворення вихідних речовин в продукти реакції складає не менш як 99,99 %.
Для реакції типу А +В =С це відповідає значенню константи рівноваги К≤ 108.
Запишемо для реакції
2FeSO4 + 2Ce(SO4)2 → Fe2(SO4)3 + Ce2(SO4)3
рівняння окисно-відновної рівноваги:
2Fe2+ + 2Ce4+ F 2Fe3+ + 2Ce3+
Тоді константа рівноваги буде мати вигляд:
Цей вираз буде тотожнім виразу, що стоїть під знаком логарифму в рівнянні В.Нернста. Виходячи з рівняння В.Нернста, можна вивести:
або в загальному вигляді:
де: n – кількість електронів, що бере участь в реакції
0,059 – величина, яку дають при Т = 298К всі сталі величини рівняння В.Нернста:
Це рівняння дозволяє кількісно оцінити можливість та глибину перебігу реакції.
Таким чином, якщо
|
ПРАКТИЧНА РОБОТА
СКЛАДАННЯ РІВНЯНЬ ОКИСНО-ВІДНОВНИХ РЕАКЦІЙ
МЕТОДОМ ЕЛЕКТРОННО-ІОННОГО БАЛАНСУ.
ВИЗНАЧЕННЯ НАПРЯМКУ РЕДОКС-РЕАКЦІЇ ЗА ЗНАЧЕННЯМИ
СТАНДАРТНИХ ПОТЕНЦІАЛІВ.
Мета: Навчитися складати рівняння окисно-відновних реакцій методом
електронно-іонного балансу та визначати напрямок реакції за стандартних умов.
Приклад
Скласти рівняння реакції, що відбувається за схемою:
КІ + KMnO4 + H2SO4 → MnSO4 + І2 + K2SO4 + Н2О
Визначити, чи можлива пряма реакція за стандартних умов.
Розв'язання
1. Визначимо іони, які під час реакції зазнають окиснення чи відновлення. Йодид-іон перетворюється на молекулу йоду. Під час цього перетворення 2 моль І- утворює 1 моль І2.
2І- → І2
Для здійснення процесу окиснення (йодид-іон – відновник) потрібно два електрони:
2I- – 2е → І2
2. Перманганат-іон МnО 
(окисник) перетворюється на іони Мангану Мn2+. Під час цього перетворення 1 моль МnО приєднує 8 моль іонів Н+ і утворює 1 моль іонів Мn2+ та 4 моль Н2О:
МnО 
+ 8Н+ → Мn2+ + 4Н2О
Зрівнявши число зарядів у лівій та правій частинах, отримаємо друге рівняння:
МnО + 8Н+ + 5е → Мn2+ + 4Н2О
3. Складаємо скорочене іонне рівняння реакції, підсумовуючи рівняння процесів окиснення та відновнення. Перед цим кожне рівняння множимо на такий коефіцієнт, щоб число електронів, які віддає відновник, дорівнювало числу електронів, що приєднує окисник:
2I- – 2e F I2 5 відновник, процес окиснення
MnO + 8H++ 5e F Mn2+ + 4H2O 2 окисник, процес відновнення
10I- + 2MnO + 16H+ → 5I2 + 2Mn2+ + 8H2O
4. Переносимо отримані за балансом коефіцієнти до рівняння реакції у молекулярній формі та зрівнюємо інші молекули, які не брали участь в електронно-іонному балансі:
10KI + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5I2 + 2MnSO4 + 5K2SO4 + 8H2O
5.Виписуємо з довідника значення стандартних потенціалів редокс-пар:
Визначаємо ЕРС: ЕРС = Е окисника – Евідновника = 1,51 – 0,621 = 0,889 В
Оскільки ЕРС >0, реакція перебігає в прямому напрямку.
Завдання для самостійної роботи
Скласти рівняння реакцій, що відбуваються за схемами. Вказати відновник та окисник. Визначити напрямок перебігу процесу за стандартних умов.
1) K2S + KMnO4 + H2SO4 → S + MnSO4 + K2SO4 + Н2О
2) NaI + KMnO4 + KOH → I2 + K2MnO4 + NaOH
3) H2O2 + HI → I2 + H2O
4) H2O2 + CrCl3 + KOH → K2CrO4 + KCl + H2O
5) Na3AsO3 + KMnO4 + HNO3 → Na3AsO4 + Mn(NO3)2 + KNO3 + H2O
6) Cr2(SO4)3 + Na2S2O8 + H2O → H2CrO4 + H2SO4 + Na2SO4
7) H2O2 + KMnO4 + HNO3 → Mn(NO3)2 + O2 + KNO3 + H2O
8) CrCl3 + Br2 + KOH → K2CrO4 + KBr + H2O
9) MnO2 + KClO3 + KOH → K2MnO4 +KCl + H2O
10) Cl2 + S + H2O → H2SO4 + HCl
I1) Na2SO3 + KIO3 + H2SO4 → I2 + Na2SO4 + H2O + K2SO4
12) Fe(OH)2 + O2 + H2O → Fe(OH3)
13) FeSO4 + КМnO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
14) HCl + MnO2 → Cl2 + MnCl2 + H2O
15) HCl + KMnO4 → MnCl2 + Cl2 + KCl + H2O
16) I2 + Ba(OH)2 → Ba(IO3)2 + BaI2 + H2O
17) Cl2 + KOH → KCl + KClO + H2O
18) SnSO4 + KMnO4 + H2SO4 → Sn(SO4)2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
19) Na4[Sn(OH)6] + Bi(NO3)3 → Na2[Sn(OH)6] + Bi + NaNO3
20) NO2 + H2O → HNO3 + NO
21) FeCl2 + K2Cr2O7 + HCl → FeCl3 + CrCl3 + KCl + H2O
22) Ca(OH)2 + NO2 → Ca(NO3)2 + Ca(NO2)2 + H2O
23) KNO2 + KMnO4 + H2O → KNO3 + MnO2 + KOH
24) KClO3 → KClO4 + KCl
25) KI + KBrO3 + HCl → I2 + KBr + KCl + H2O
26) S + KOH → K2S + H2O + K2SO4
27) HgS + HNO3 + HCl → HgCl2 + S + NO + H2O
28) KClO3 + S → KCl + SO2
29) KI + KBrO3 + HCl → I2 + KBr + KCl + H2O
30) Fe2O3 + KNO3 + KOH → K2FeO4 + KNO3 + H2O
Глава 5. Рівновага комплексоутворення
5.1. Поняття про комплексні сполуки
Комплексними (координаційними) сполуками називають сполуки, які містять хоча б один зв'язок, утворений за донорно-акцепторним механізмом.
Згідно з координаційною теорією А. Вернера (1893p.) молекула комплексної сполуки складається з внутрішньої координаційної сфери, яку записують у квадратних дужках, та зовнішньої координаційної сфери. У центрі комплексної сполуки розташований йон – комплексоутворювач. Навколо цього іона координуються іони з протилежним зарядом або полярні молекули, які називають лігандами. Число, що вказує кількість лігандів, називають координаційним числом. Іони внутрішньої та зовнішньої сфер мають протилежні за знаком заряди. Заряд комплексного іону дорівнює алгебраїчній сумі позитивних і негативних зарядів центрального іона (комплексоутворювача) та лігандів.
Координаційні числа можуть приймати значення від 1 до 12. Найбільш характерні координаційні числа для деяких атомів-комплексоутворювачів наведені в таблиці 2.
Таблиця 2.
Координаційні числа деяких комплексоутворювачів
| Координаційне число | Комплексоутворювачі |
| Cu+, Ag+, Au+ | |
| Cu2+, Hg2+, Au3+, Cd2+, Pb2+, Pt2+, Pd2+, Sn2+, Zn2+ | |
| Fe2+, Fe3+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Al3+, Pt4+, Pb4+, Sn4+ | |
| Ca2+ , Sr2+, Ba2+ |
Класифікація комплексних сполук
а) за характером заряду комплексної сполуки:
катіонні [Ag(NH3)2]Cl, [Sr(OH2)6]Cl2
аніонні K4[Fe(CN)6] , Na3 [Со(NО2)6]
нейтральні [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3(NO2)3]
б) за типом утворення
1. Утворені за типом приєднання, наприклад:
HCl + FeCl3 = H[FeCl4]
До цієї групи комплексних сполук відносяться:
- ціанокомплекси, наприклад K3[Fe(CN)6], K2[Ni(CN)6]
- тіоціанокомплекси, наприклад (NH4)2[Co(NCS)4]
- галогенокомплекси, наприклад Na3 [AlCl6]; H[FeСl4]
- нітрокомплекси, наприклад Na3[Со(NО2)6]
та інші.
У цих випадках утворюється комплексні аніони.
2. Утворені за типом втілення, наприклад:
ZnCl2 + 4NH3 = [Zn(NH3)4]Cl2
До цієї групи комплексних сполук відносять:
- амінокомплекси, наприклад [Со(NН3)4]SO4; [Ni(NH3)6]Сl4
- аквакомплекси, наприклад [Аl(Н2О)6]Сl3
та інші.
У цих випадках утворюється комплексний катіон.
5.2.Рівноваги в розчинах комплексних сполук. Константи стійкості та нестійкості
Катіонні та аніонні комплексні сполуки, як правило, розчинні у воді. При цьому спочатку відбувається первинна електролітична дисоціація– відщеплюються іони зовнішньої сфери, тобто дисоціація йде за типом сильного електроліту:
[Zn(NH3)4]Cl2 → [Zn(NH3)4]2+ + 2Cl-
Na3[Со(NО2)6] → 3Na+ + [Co(NO2)6]3–
За певних умов відбувається вторинна дисоціація комплексного іона – за типом слабкого електроліту – ступінчасто відщеплюються ліганди внутрішньої сфери. Кожна ступінь характеризується своєю константою хімічної рівноваги , яку називають константою нестійкості комплексу Кнест
[Ag(NH3)2]+ F [Ag(NH3)]+ + NH3 
[Ag(NH3)]+ F Ag+ + NH3 
Сумарна реакція процесу дисоціації
[Ag(NH3)2]+ F Ag+ + 2NH3 
Добуток всіх ступінчастих констант нестійкості дорівнює повній константі нестійкості комплексу: