Основные положения и понятия координационной теории.

Комплексные соединения

.

Обоснование темы.

Комплексообразование имеет большое значение при протекании биологических процессов в живых организмах. Ионы щелочных и щелочно-земельных металлов в биологических жидкостях находятся в виде аквакомплексов, а ионы d-элементов, являясь прекрасными комплексообразователями, образуют комплексы, в которых в качестве лигандов выступают аминокислоты, нуклеиновые кислоты, витамины и гормоны. Например, железо входит в состав гемоглобина. Некоторые комплексные соединения обладают биологической активностью и применяются в качестве лекарственных препаратов (витамин В₁₂). Кроме того, образование растворимых устойчивых комплексных соединений позволяет выводить из организма соли тяжелых металлов, что способствует дезинтоксикации организма.

Комплексные соединенияэто молекулярные или ионные соединения, образующиеся путем присоединения к атому или иону металла или неметалла, нейтральных молекул или других ионов. Они способны существовать как в кристалле, так и в растворе.

Классификация и номенклатура комплексных соединений.

Классификация комплексных соединений проводится по различным признакам.

1. По заряду комплексного иона различают:

катионные [Cu(NH₃)₄]²

анионные [Co(NO₃)₆]^3-

нейтральные [Pt(NH₃)Cl₂]⁰

2. По характеру лигандов различают:

акво- [Сu(H₂O)₄]SO₄

аммино-[Cu(NH₃)₄]SO₄

ацидо- К₂[Cu(Cl)₄]

гидроксо-K₂[Cu(OH)₄]

По структуре внутренней сферы различают внутрикомплексные(циклические) соединения. Например, в живом организме встречаются клешневидные (хелатные) пятичленные циклы. Они образуются катионом металла и ɑ-аминокислотами. К ним относятся гемоглобин, хлорофилл, витамин В₁₂.

При составлении названия комплексных соединений руководствуются следующими правилами:

· Сначала называют внутреннюю сферу.

· Составные части её называют в следующей последовательности: лиганды анионы, лиганды – молекулы, комплексообразователь. Записывают формулу в обратной последовательности.

· К названиям лигандов – ионов добавляют окончание «о» (Сl^—хлоро-, СN^—циано-). Нейтральные молекулы сохраняют свои названия, за исключением Н₂О – акво, NН₃ – амин.

· Число лигандов указывают греческими числительными: ди, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д.

· В последнюю очередь называют ионы внешней сферы.

Пример: катионные –[Cu(NH₃)₄ ]SO₄ – тетраамминокупрат (II) сульфат; анионные – Na₃[Co(NO₂)₆] –гексанитрокобольтат (III) натрия; нейтральные [Pt(NH₃)]Cl₂ - дихлородиамминоплатина.

Комплексообразующая способность s-, р- и d- элементов

Комплексообразующая способность катионов определяется следующими факторами:

Заряд катиона, радиус катиона и электронная конфигурация катиона.

Чем больше заряд катиона и меньше радиус, тем прочнее связь комплексообразователя с лигандами. Поэтому катионы s- элементов (К⁺, Nа⁺, Са⁺², Мg⁺² и др.) обладающие относительно большим радиусом и малым зарядом, имеют низкую комплексообразующую способность. Катионы d-элементов (Со⁺³, Рt⁺⁴, Сr⁺³и др.), имеющие, как правило небольшой радиус и высокий заряд, являются хорошими комплексообразователями.

d-элементы имеют большое количество валентных орбиталей, среди которых имеются свободные орбитали и с неподелёнными электронными парами. Поэтому они одновременно могут быть и донорами и акцепторами. Если аналогичной возможностью обладает и лиганд, то одновременно с σ- связью (лиганд донор, а комплексообразователь является акцептором), образуюется и π-связь (лиганд акцептор, а комплексообразователь – донор). При этом происходит увеличение кратности связи, что обуславливает высокую прочность d- элементов со многими лигандами. Эта связь называется дативной связью.

Вопросы для самоконтроля

1. Основные положения и понятия координационной теории

2. Классификация комплексных соединений.

3. Комплексообразующая способностьs-р-иd- элементов. Её причины.

4. Природа химической связи в комплексных соединениях с позиций метода валентных связей.

5. Влияние природы комплексообразователя на распределение электронов в ионе - комплексообразователе. Внешнеорбитальные и внутриорбитальные комплексные соединения.

6. Представления о строении металлоферментов и других биокомплексных соединений (гемоглобин, цитохромы, кобаламины).

7. Устойчивость комплексных соединений. Константа нестойкости комплексных соединений, её связь с константой устойчивости.

8. Конкуренция за лиганд или за комплексообразователь: изолированное и совмещенное равновесия замещения лигандов.

9. Общая константа совмещенного равновесия замещения лигандов. инертные и лабильные комплексы.

10. Физико – химические принципы транспорта кислорода гемоглобином.

11. Металло – лигандный гомеостаз и причины его нарушения.

12. Механизм токсического действия тяжелых металлов и мышьяка на основе теории жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО.

13. Термодинамические принципы хелатотерапии.

14. Механизм цитотоксического действия соединений платины.

15. Значение комплексных соединений

Упражнения

1. Вычислите заряды следующих комплексных ионов, образованных

Сr (III): а) [Cr(H₂O)₅Cl], б) [Cr(H₂O)₄Cl₂ ], в) [Cr(H₂O)₂ (C₂O₄)₂].

Дайте названия этих комплексных соединений.

2. Составьте комплексное соединение, если: а) комплексообразователь Zn²⁺, лиганды ОН^-, координационное число (к.ч.) 4, внешнюю сферу подберите сами. Дайте название этому КС; б) комплексообразователь Аg⁺, лиганды NH₃,

к.ч.= 2, внешнюю сферу подберите сами. Дайте название этому КС; в) комплексообразователь Fe⁺², лиганды СN, к.ч. = 6, внешнюю сферу подберите сами. Дайте название этому КС. Напишите для всех комплексов первичную и вторичную диссоциацию, покажите выражение константы нестойкости комплексов.

3. Назовите комплексные соли: [Cu(NO₃)₄] (NO₃)₂, [Co(H₂O)(NH₃)₄]Br₂, [Co(NH₃)₅SO₄]NO₃, K₄[Fe(CN)₆], Na₂[PdI₄], K₂[HgI₄], K₂[Pt(OH)₅Cl].

4. Напишите формулы комплексных неэлектролитов: а) тетраамминофосфатхром, б) диаминодихлорплатина, в) триамминотри­хлорокобальт, г) диамминотетрахлорплатина. В каждом из комплексов укажите степень окисления комплексообразователя

5. Составьте уравнения электролитической диссоциации солей: (NH₄)₂Fe(SO₄)₂, [Cu(NH₃)₄]SO₄, Na₃[Co(NO₂)₆].

6. Напишите выражение для константы нестойкости следующих комплексных ионов: [Cd(NH₃)₄]⁺², [Co(NH₃)₆]⁺³, [AlF₆]^-3.

7. Константы нестойкости для некоторых комплексных ионов равны: а) 1·10^-37, б) 8·10^-16, в) 1·10^-44. Какой из указанных ионов менее устойчив к диссоциации?

Комплексные соединения

.

Обоснование темы.

Комплексообразование имеет большое значение при протекании биологических процессов в живых организмах. Ионы щелочных и щелочно-земельных металлов в биологических жидкостях находятся в виде аквакомплексов, а ионы d-элементов, являясь прекрасными комплексообразователями, образуют комплексы, в которых в качестве лигандов выступают аминокислоты, нуклеиновые кислоты, витамины и гормоны. Например, железо входит в состав гемоглобина. Некоторые комплексные соединения обладают биологической активностью и применяются в качестве лекарственных препаратов (витамин В₁₂). Кроме того, образование растворимых устойчивых комплексных соединений позволяет выводить из организма соли тяжелых металлов, что способствует дезинтоксикации организма.

Комплексные соединенияэто молекулярные или ионные соединения, образующиеся путем присоединения к атому или иону металла или неметалла, нейтральных молекул или других ионов. Они способны существовать как в кристалле, так и в растворе.

Основные положения и понятия координационной теории.

Для объяснения строения и свойств комплексных соединений в 1893 г. швейцарским химиком А Вернером была предложена координационная теория в которую он ввел два понятия: о координации и о побочной валентности.

По Вернеру главной валентностью называется валентность посредством которой соединяются атомы с образованием простых соединений, подчиняющихся теории

валентности. Но, исчерпав главную валентность, атом способен, как правило, к дальнейшему присоединению за счет побочной валентности, в результате проявления которой и образуется комплексное соединение.

Под действием сил главной и побочной валентности атомы стремятся равномерно окружить себя ионами или молекулами и являются таким образом центром притяжения. Такие атомы называются центральными или комплексообразователями. Ионы или молекулы, непосредственно связанные с комплексообразователем, называются лигандами.

Посредством главной валентности присоединяются лиганды ионы, а посредством побочной валентности – ионы и молекулы.

Притяжение лиганд к комплексообразователю называется координацией, а число лиганд – координационным числом комплексообразователя.

Можно сказать, что комплексные соединения это соединения, молекулы которых состоят из центрального атома (или иона) непосредственно связанного с определённым числом других молекул или ионов, называемых лигандами.

В роли комплексообразователей чаще всего выступают катионы металлов (Со⁺³, Рt⁺⁴, Cr⁺³, Cu⁺²Au⁺³ и др.)

В качестве лигандов могут выступать ионы Cl^-, CN^-, NCS^-, NO₂^-, OH^-, SO₄^2- так и нейтральные молекулы NH₃, H₂O, амины, аминокислоты, спирты, тиоспирты, РН₃, эфиры.

Число координационных мест, занимаемых лигандом около комплексообразователя, называется его координационной ёмкостью или дентатностью.

Лиганды, присоединенные к комплексообразователю одной связью, занимают одно координационное месть и называются монодентатнымия (Cl^-, CN^-, NCS^-). Если же лиганд присоединён к комплексообразователю посредством нескольких связей, то он является полидентатным. Например: SO₄^2- , СО₃^2-являются бидентатными.

Комплексообразователь и лиганды составляют внутреннюю сферу соединения или комплекс (в формулах комплекс заключают в квадратные скобки). Ионы, не связанные непосредственно с комплексообразвателем, составляют внешнюю координационную сферу.

Ионы внешней сферы связаны менее прочно по сравнению с лигандами и пространственно удалены от комплексообразователя. Они легко замещаются другими ионами в водных растворах.

Например, в соединении К₃[Fe(CN)₆] комплексообразователем является Fe⁺², лигандами - CN^-. Два лиганда присоединены за счет главной валентности, а 4 – за счет побочной валентности, следовательно координационное число равно 6.

Ион Fe⁺² с лигандами CN^- составляют внутреннюю сферу или комплекс, а ионы К⁺ внешнюю координационную сферу:

Как правило координационное число равно удвоенному заряду катиона металла, например: однозарядные катионы имеют координационное число равное 2, 2-х зарядные – 4, а 3-х зарядные – 6. если элемент проявляет переменную степень окисления, то с увеличением её координационное число растет. Для некоторых комплексообразователей координационное число является постоянным, например: Со⁺³, Рt⁺⁴, Cr⁺³ имеют координационное число равное 6, у ионов В⁺³, Ве⁺², Сu⁺² , Au⁺³ координационное число равно 4. для большинства ионов координационное число является переменным и зависит от природы ионов внешней сферы и от условий образования комплексов.