Ансамбль пор в квазивязкой сплошной среде

Рассмотрим процесс уплотнения тела, содержащего ансамбль пор, предполагая, что заполнение их объема происходит вследствие вязкого течения вещества матрицы. Для простоты будем полагать, что все поры имеют одинаковый размер и равномерно распределены в объеме изотропной вязкой среды.

В процессе спекания поры, уменьшаясь, будут смещаться. В рассматриваемом механизме уплотнение пористого тела не может происходить без смещения центров пор. Действительно, закрепление центров всех пор, в том числе и периферийных, равносильно закреплению внешней границы образца, а это означает, что среда лишена возможности вязко течь и поры не будут уменьшаться в объеме. С точки зрения наблюдателя, находящегося на любой из пор, все прочие поры в процессе спекания, уменьшаясь, перемещаются по направлению к данной поре со скоростью, пропорциональной расстоянию от ее центра*). Это сближение центров пор не есть следствие взаимодействия полей напряжений вокруг соседних пор, а является макроскопическим перемещением «чужеродных элементов» в движущейся вязкой среде.

Согласно Маккензи и Шатлворсу, кинетика происходящего под влияние лишь только лапласовского давления уплотнения пористого тела рассматривается в двух случаях: когда вязкая среда, в которой расположены поры, является либо ньютоновской, либо бингамовской.

Течение вязкой среды в зависимости от ее свойств может быть процессом либо непороговым, либо пороговым. Для сред первого типа. Так называемых ньютоновских жидкостей, в которых вязкое течение начинается при сколь угодно малых напряжениях s и происходит со скоростью e, пропорциональной напряжению; закон вязкого течения задается соотношением:

(4.5)

где – коэффициент вязкости среды, являющийся ее константой.

Вязкое течение сред второго типа, бингамовских, начинается после того, как напряжения сдвига достигнет некоторого порогового значения s_c, после чего скорость течения возрастает пропорционально приложенному напряжению. Течение бингамовской среды характеризуется соотношениями:

при (4.6)

при (4.7)

Таким образом, эффективная вязкость бингамовской среды не является ее константой, а зависит от порогового напряжения и скорости течения:

, (4.8)

где – эффективная, – пластическая вязкости.

Оба типа сред встречаются в практике спекания пористых тел – как металлических, так и тугоплавких неметаллических. При построении теории уплотнения таких тел необходимо учитывать изменение вязкости пористой среды в процессе ее уплотнения. Так, пора радиуса R предполагается окруженной сферическим слоем беспористого несжимаемого материала радиуса R⁰ (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Модель пористого тела

За этим слоем расположена гомогенная среда, плотность которой r определяется соотношением:

, (4.9)

где П – пористость.

Таким образом, плотность гомогенной среды совпадает с плотностью сферы, состоящей из беспористого сферического слоя и поры. Наличие ансамбля пор в рассматриваемой модели учитывается тем, что R⁰ имеет конечное значение (в случае одиночной изолированной поры R⁰ = ¥).

Исходя из описанных выше предпосылок, закон уплотнения тела для случая ньютоновской среды имеет вид:

(4.10)

где n – число пор.

Для бингамовской среды имеет место соотношение:

, (4.11)

где .

Изложенное описание уплотнения квазивязкой среды, содержащей ансамбль одинаковых пор, выполнено в предположении об отсутствии взаимодействия полей напряжений вокруг соседних пор. Такое взаимодействие может привести к некоторому сближению пор.

Коалесценция пор в ансамбле

В данном разделе обсуждается коалесценция ансамбля пор, удаленных от внешних и внутренних источников и стоков вакансий, т.е. процесс, который назван «внутренним спеканием».

Последовательное теоретическое описание поведения пористого тела при высокой температуре задается диффузионной теорией коалесценции дисперсных выделений новой фазы из пересыщенного раствора. Общее рассмотрение процесса диффузионной коалесценции в равной мере применимо и к случаю коалесценции выделений в двухкомпонентных твердых растворах, и к случаю, когда растворенной фазой являются вакансии. В последнем случае рассмотрение несколько упрощается, так как практически отпадает необходимость в учете влияния упругих напряжении, возникающих при росте частиц пересыщающего компонента. Обратимся к рассмотрению этой теории, имея в виду кристаллическую решетку, в которой есть избыточные вакансии и макроскопические поры. В дальнейшем будем рассматривать собственно процесс коалесценции, когда избыточные вакансии в основном выпали из раствора и пересыщение решетки вакансиями мало:

. (4.12)

Предполагая, что расстояние между порами велико по сравнению с линейным размером пор (случай «невзаимодействующих» пор), изменение радиуса поры со временем можно записать в виде

, (4.13)

где Δ = ξ – ξ₀, .

Записанное выражение справедливо в случае стационарного значения градиента dξ/dr на границе поры, что практически имеет место при условно малости начального пересыщения Δ₀. В (4.13) учтено, что концентрация вакансий у поверхности поры (ξ_R) и радиус кривизны связаны соотношением:

(4.14)

Из (4.13) следует, что при каждом пересыщении Δ есть поры, которые находятся в равновесия с раствором вакансий в решетке и имеют критический размер

. (4.15)

При R > R_k пора растет, а при R <R_k растворяется или, что то же, «поедается» более крупными. Величина пересыщения Δ, а, следовательно, и R_k ~ 1/Δ, со временем монотонно изменяется вследствие приближения системы к равновесию, когда Δ = 0 и R_k = ∞.

Первая стадия процесса, когда пересыщение еще велико ( ), заключается в выпадении вакансий из раствора. На этой стадии рост пор происходит в основном за счет коагуляции вакансий, выпадающих из раствора. Характерное время этой стадии может быть оценено следующим образом. Пусть n₀ – число растущих пор (зарождение новых пор исключается), – средний размер, до которого будут расти поры за счет вакансий «из раствора».

Тогда

, (4.16)

где Δ₀ – исходное пересыщение.

Кинетика роста пор описывается соотношением

, (4.17)

и, таким образом, продолжительность первой стадии

. (4.18)

Численная оценка t₁, при значениях величин м,
D_B = 10^-8 – 10^-9 м²/с, Δ = 10^-4 приводит к величине t₁ = 1 – 10 с.

Вторая стадия начинается тогда, когда средние размеры пор станут порядка критических ( ),что произойдет вследствие уменьшения пересыщения решетки вакансиями на первой стадии процесса. Рост пор на этой стадии будет происходить вследствие коалесценции, однако асимптотическое распределение пор по размерам еще не успеет установиться. Характерное время этой стадии оценивается соотношением

. (4.19)

При , D_B = 10^-8 м²/с, φ = 10^-12 – 10^{-13 м получаем}
t₂ = 10³ – 10⁴ с.

На заключительной стадии происходит коалесценция пор; при этом их распределение по размерам является асимптотическим и устойчивым во времени. Описанные асимптотические решения справедливы на этой стадии, т.е. когда t>>t₂.

При построении изложенной теории диффузионной коалесценции пор предполагалось, что поры имеют сферическую форму и что расстояние между ними велико по сравнению с линейными размерами, т.е. рассматривалась совокупность сферических пор, не «сталкивающихся» в том смысле, что не учитывалось возможное диффузионное взаимодействие между отдельными порами. Известно, что в связи с анизотропиейпоры будут не сферическими, а огранены плоскостями с минимальными индексами. В связи с этим величине R следует придать смысл некоторого эффективного радиуса R = (3V/4π)^1/3, где V – объем поры. Величина φ также отличается постоянным множителем, учитывающим форму пор, что принципиально не изменяет конечные формулы.

Изложенная теория коалесценции построена в предположении, что поры являются невзаимодействующими, т.е. поле напряжений и распределение концентрации вокруг каждой из пор не искажаются соответствующими полями окружающих пор. Учет возможного взаимодействия пор приводит лишь к незначительному изменению асимптотической функции распределения.

Некоторый вклад в процесс коалесценции может внести прямое столкновение пор, которые взаимно сближаются. Этот механизм может быть заметным на том этапе процесса, когда залечивание пор остановлено находящимся в них газом и образовавшиеся при этом газовые включения достаточно малы для того, чтобы их перемещение в основном определялось механизмом поверхностной диффузии.

Процессу коалесценции вследствие столкновения газовых включений способствует поле неоднородных напряжений в прессовке, под влиянием которых газозаполненные поры могут двигаться по закону ν ~ D_s/R, когда малые включения, двигаясь быстрее, настигают более крупные и сливаются с ними. Такое слияние включений выгодно, так как оно сопровождается уменьшением поверхностной энергии.

В предположении, что коалесценция осуществляется только вследствие процесса столкновений включений и что ширина δR начального распределения пор по радиусам вокруг наиболее вероятного значения R_a велика (δR ~ R_a), выполнена оценка характерного времени, в течение которого средний размер включения увеличится вдвое:

. (4.20)

При R = 10^-6 – 10^{-7 м, θ ≈ 0,1, ν = 1 – 10 Å/с величина τ} имеет порядок нескольких часов.

Описанный механизм коалесценции может оказаться существенным вблизи скопления дислокаций и при спекании в условиях, когда в прессовке поддерживаются неоднородные напряжения («гравитационные напряжения», одноосное давление и др.).

На начальной стадии процесса спекания, когда активно происходит собирательная рекристаллизация, может происходить слияние нор, которые движутся вслед за перемещающимися границами. Схематически этот тип коалесценции изображен на рис. 4.2.

Рис. 4.2. Схема слияния пор, движущихся с границами в процессе рекристаллизации

Изучена временная зависимость среднего размера пор в условиях, близких к теоретическим. В качестве объекта исследования избраны кристаллы каменной соли. В исходном состоянии эти кристаллы содержали мелкие поры ~ 10^{-7 м}. На далеких стадиях высокотемпературного отжига в кристалле вследствие процесса коалесценции формировались оптически видимые поры. Найденная в этих экспериментах зависимость изображена на рис. 4.3 и свидетельствует о выполнимости закона .

Рис. 4.3. Временная зависимость среднего размера пор по данным опытов с дефектными кристаллами NaCl

Изучена коалесценция пор для корундовых прессовок в широком диапазоне температур и времен отжига. Результаты опытов свидетельствуют о том, что идущее со временем уменьшение числа и объема пор сопровождается ростом их среднего размера. На далеких стадиях процесса спекания появляются поры, размер которых превосходит размер наибольших пор, имевшихся в прессовке до спекания.

Опытами по коалесценции пор в меди гальванического происхождения показано, что имеет место предсказываемая теорией зависимость

(4.21)

Экспериментально отчетливо отделить диффузионную коалесценцию от коалесценции, происходящей вследствие прямого столкновения пор, на ранней стадии процесса спекания прессовок из дисперсных порошков не представляется возможным: оба эти процесса происходят одновременно и во взаимосвязи.

Извне приложенное давление всестороннего сжатия может оказать существенное влияние на процесс коалесценции, так как под давлением изменяется критический радиус поры (R_P^*,[см. формулу (3.15)]. При этом некоторые поры, которые в отсутствие давления относились к категории «надкритических» (R > R_Р^*),под влиянием давления перейдут в разряд «подкритических» (R < R_Р^*), т.е. залечивающихся. Так как при величина R_P^* обращается в бесконечность, то сравнительно небольшое давление Р = 10 – 10² атм. может существенно повлиять на залечивание пор в кристалле.