Роль границ зерен и дислокаций в залечивании изолированной поры

Мы рассмотрели поведение изолированной поры при двух предельных значениях безразмерного параметра γ, аименно γ>>1 и γ<<1, когда среда, окружающая пору, однородна. Практически весьма важным является промежуточный случаи . В кристаллическом теле, расчлененном сетью границ на зерна, при пора должна оказаться расположенной на границе или на пересечении нескольких границ, которые могут являться стоками вакансий, «испаряющихся» с поверхности поры, и таким образом влиять на кинетику ее залечивания.

Особенность обсуждаемого механизма заключается в том,что деформирование зерен и перемещение их центров тяжести автоматически (самосогласованно) подстраивается к потоку вещества к поре или соответственно потоку вакансии к поглощающим их границам между зернами. Модель, в которой с очевидностью выполняется условие согласованного перемещения зерен, может быть представлена в виде двух свободных зерен, на границе между которыми расположена пора (рис. 3.6). Вследствие поглощения поры границей происходит сближение центров тяжести этих зерен.

Рассмотрим подробнее процессы, происходящие на границе, которая поглощает вакансии, возникающие вследствие залечивания пор, расположенных на ней. Для простоты предположим, что граница является простой (плоской) наклонной и состоит из ряда краевых дислокаций (рис. 3.6). Для того чтобы граница являлась коллективным стоком, оставаясь при этом плоской, поток вакансий от поры к любому участку границы не должен зависеть от расстояния между порой и этим участком. Последнее означает, что градиент по нормали к плоскости границы должен оставаться постоянным вдоль границы, и, следовательно, концентрация вакансий на границе должна изменяться с расстоянием от поры. На участке границы, расположенном между двумя порами, истинная концентрация вакансий должна с расстоянием меняться так, как это схематически показано на рис. 3.7. Участок, где , обусловлен тем, что , а в пределах границы нормальные напряжения изменяются от растягивающих вблизи пор до сжимающих между ними, так как средние нормальные напряжения должны быть равны нулю.

Поглощение вакансий границей сопровождается диффузионным восхождением краевых дислокаций, при котором они перемещаются в плоскости

Рис. 3.6. Схема залечивания поры, расположенной на границе

Рис. 3.7. Распределение вакансий между двумя порами, расположенными на простой наклонной границе

границы с постоянной скоростью, рождаясь и исчезая в порах. Величина этой скорости пропорциональна потоку вакансий к границе. Предполагая, что граница поглощает все вакансии, «испаряющиеся» с поверхности поры, можно оценить скорость движения дислокаций на границе. Так как поток вакансий должен равномерно распределиться по всему участку границы, в центре которого находится пора (окружность с радиусом L), поток вакансий па границу можно записать в виде:

. (3.24)

Воспользовавшись выражением для Δξ [ ] и учтя, что
L >> R, получим

. (3.25)

Так как все дислокации в границе поглощают одинаковое количество вакансий (а значит, и «восходят» с одинаковой скоростью v), справедливо равенство

(3.26)

и, следовательно,

, (3.27)

где ρ_гр – плотность дислокаций в границе.

Процессы в границе, имеющей сложную дислокационную структуру, требуют специального рассмотрения с учетом наличия локальных диффузионных потоков между дислокациями, различным образом ориентированными по отношению к действующим напряжениям. Такая плоская граница, которая вдали от поры не является коллективным стоком вакансий, вблизи расположенной на ней поры, для того чтобы стать стоком, должна изогнуться. Этот изгиб границы является следствием того, что краевые дислокации одного механического знака оказываются представленными в большем количестве, чем вдали от поры. Схематически этот процесс подобен изгибу винтовой дислокации, окруженной облаком избыточных вакансий.

Проанализируем кинетику залечивания поры в случае γ ≈ 1.

Рассмотрим вначале модель, в которой пора радиуса R окружена сферическим слоем беспористого вещества диаметра 2R₀, разрезанного по радиусам некоторым количеством плоскостей стока («аморфизованные» границы). Считая эти стоки достаточно мощными, будем далее полагать, что через внешнюю поверхность образца нет нормальных потоков вакансий. В реальном пористом теле, содержащем множество пор, которые расположены на границах, всегда можно окружить любую из пор замкнутой поверхностью, через которую нет нормальных потоков вакансий. В силу сферичности модели и предположения о том, что поверхности стоков плоские, интенсивность стоков на этих поверхностях постоянна. Пусть изолированная пора пересекается большим количеством поверхностей стока, расположенных радиально. Поглощение вакансий радиально расположенными плоскими границами между зернами, которые ограничивают пору, приводит к самосогласованному движению зерен по направлению к ее центру. В двумерной модели этот процесс подобен уменьшению диаметра отверстия в патроне токарного станка при перемещении кулачков к центру патрона. Задача в такой постановке может быть точно решена, и при этом решение оказывается практически не отличающимся от случая малого количества границ, пересекающих пору. Решение сформулированной задачи приводит к соотношению

(3.28)

где х = R/R₀, – скорость залечивания поры в бездефектном кристалле.

Зависимость R от давления заложена в зависимость от давления величины R⁰. Из (3.28) следует, что одиночная пора, находящаяся на стыке зерен бесконечного размера ( ), не чувствует подходящих к ней границ. Этот результат естественен, так как скорость перемещения зерен и при и .

Рассмотрение аналогичной задачи для случая, когда пора пересекается тремя взаимно перпендикулярными плоскостями стока, приводит к решению, которое от (3.28) отличается лишь заменой слагаемого 2х величиной 2,1x, т.е. при рассматриваемом механизме скорость залечивания поры практически не зависит от числа пересекающих ее границ.

Из (3.28) следует, что ускоряющее влияние границ на кинетику залечивания изолированной поры в случае самосогласованного перемещения зерен к ее центру будет расти с ростом величины х. Этот механизм может оказаться существенным при залечивании цилиндрического канала в тонкостенной трубке, тело которой состоит из мелких зерен. Он может оказаться важным при залечивании отдельной поры, принадлежащей ансамблю пор в кристаллическом теле, где выполнено условие γ≈1.

Обсужденный механизм влияния межзеренных границ на кинетику залечивания изолированной поры экспериментально изучен. Медные катушки диаметром ~2×10^{-2 м,}на которые плотно навивали медные проволоки диаметром 1,28×10^{-4 м}и 5,26×10^{-5 м}, служили моделью пористого тела. Зазорами между проволоками моделировались поры. В процессе изотермического отжига поры, сечения которых имели форму треугольников с вогнутыми сторонами, скруглялись и площадь их сечений уменьшалась (рис. 3.8).

Влияние границ на кинетику залечивания пор иллюстрирует рис. 3.9, где изображена зависимость средней площади пор от времени изотермического отжига. Из этих кривых в сопоставлении с соответствующими структурами следует, что залечивание, активно идущее на ранних стадиях, практически прекращается, когда вследствие рекристаллизационного укрупнения зерен границы исчезают и ансамбль приблизительно одинаковых пор оказывается расположенным в монокристаллической среде.

Вершины контуров пор тормозят рекристаллизационное смещение межзеренных границ, которые разделяют отдельные проволоки. Поэтому даже на далекой стадии процесса, когда сфероидизация пор в значительной степени произошла, образец в сечении представляет собой упорядоченный ансамбль практически одинаковых пор, соединенных правильной гексагональной сеткой границ (рис. 3.8). При такой геометрии границы могут играть роль аморфизованных стоков вакансий, обусловливая согласованное перемещение зерен к центру поры.

Роль границ зерен в процессе повакансионного поглощения пор, расположенных на них, иллюстрируется фотографиями рис. 3.10, на которых видно,

Рис. 3.8. Структура поперечного сечения мотка проволоки на различных стадиях спекания

что перемещающаяся граница «поглощает» поры, встречающиеся на ее пути. Все поры, которые в данный момент расположены на границе, оказываются более мелкими, чем поры вне границы.

Рис. 3.9. Временная зависимость площади пор S (сплошные кривые) и параметра l, характеризующего степень несферичности пор. l = L₁/L₀, где L₁ – истинный периметр поры; L₀ – периметр «круглой» поры, площадь которой равна площади данной поры.
1) Т = 900 °С; 2) Т = 1000 °С; 3) Т = 1050 °С;
4) Т = 1075 °С.

То обстоятельство, что уменьшенной оказывается не только пора, расположенная в непосредственной близости от внешней границы образца, а все поры, которые цепочкой расположены вдоль границы, свидетельствует о том, что граница играет в данном случае роль не проводника, а поглотителя вакансий.

Рис. 3.10. Роль перемещающейся границы в залечивании пор

Как это следует из (3.28), границы, примыкающие к поре, не очень существенно изменяют скорость ее залечивания. При х ~ 10^-1 эта скорость возрастает лишь на 20 %. Однако, принципиальное значение границ заключается не в этом незначительном ускорении процесса. Благодаря наличию границ становится возможным залечивание пор, которые удалены от внешних стоков и окружены себе подобными. На далекой стадии процесса, когда совокупность приблизительно одинаковых цилиндрических пор оказывалась в монокристаллической матрице, их залечивание практически прекращалось. Вообще говоря, и в монокристаллической матрице поры могли бы залечиваться вследствие их повакансионного растворения. Отсутствие границ, которые в случае одиночной поры лишь незначительно ускорили бы скорость залечивания, в случае совокупности практически одинаковых пор является причиной его прекращения, так как потоки вакансии между порами могут привести к перераспределению пустоты при неизменности ее общего объема (явление коалесценции). В ансамбле, где поры одинаковы, последнее практически означает неизменность каждой из них на протяжении длительного времени.

Обсудим возможную роль границы, когда она, находясь вблизи поры, не пересекает ее. В этом случае граница может играть роль стока вакансий и, таким образом, повакансионно «поглощать» пору. Однако такой процесс, предполагающий возможность «спрессовывания» границы, поглощающей вакансии, т.е. взаимное сближение центров граничащих зерен, будет происходить лишь в той мере, в какой это сближение разрешено потоками на иные границы, ограничивающие данные частицы. Если такое сближение исключено, термодинамически оправданной может быть «переконденсация» поры из объема зерна на межзеренную границу.

Межзеренная граница, примыкающая к поре, может повлиять на кинетику ее залечивания, играя роль не «аморфизированного» стока вакансий, а облегченного диффузионного пути вакансий к ближайшему внутреннему стоку или внешней границе образца. В этой роли граница выступает, когда механизм диффузионного перемещения зерен оказывается «замкнутым» из-за специфической геометрии зерен, окружающих пору. Граница может оказаться активным проводником вакансий, если, начинаясь на поре, она завершается на стоке, роль которого, в частности, может играть внешняя граница образца.

В реальной порошковой прессовке роль, подобную границе, могут играть различного рода микроскопические капилляры с линейными размерами сечений порядка межатомных (межионных) расстояний. Поверхностная диффузия вдоль этих капилляров приводит к ускорению залечивания поры. Уменьшение объема изолированной поры вследствие диффузии вакансий вдоль межзеренных границ и примыкающих к ней капилляров (микрополостей) подобно уменьшению объема мыльного пузыря, сидящего на соломинке, из которого под влиянием лапласовского давления выходит газ.