Эффекты Кикрендалла и Френкеля

Процесс взаимной диффузии в твердых телах описывается различными парциальными коэффициентами диффузии компонентов D_A и D_В. Неравенство парциальных коэффициентов диффузии (для определенности D_A > D_B) имеет своим следствием два явления, сопутствующих диффузионной гомогенизации и, как следует из дальнейшего, влияющих на кинетику взаимного припекания разнородных тел. Эти явления в литературе получили названия «эффект Киркендалла» и «эффект Френкеля».

При D_A > D_B поток атомов сорта А через поверхность исходного контакта будет больше, чем встречный поток атомов сорта В. С величинами соответствующих парциальных коэффициентов эти потоки связаны соотношениями:

, (2.11)

. (2.12)

Вследствие неравенства потоков j_A и j_B и случае вакансионного механизма диффузии в диффузионной зоне со стороны тела А будут возникать избыточные вакансии. Мощность такого «источника» вакансий ~(j_A – j_B).

Очевидно, что непрерывное действие такого источника вакансий должно, было бы, приводить к значительному их накоплению. Относительное пересыщение решетки вакансиями должно было бы все время возрастать. В действительности, однако, в диффузионной зоне должны существовать стоки, препятствующие прогрессивному накоплению избыточных вакансий. Избыточные вакансии могут либо уходить за пределы образца («внешний» сток), либо, коагулируя, образовывать макроскопические поры («внутренние» стоки), либо поглощаться дислокациями, имевшимися в образце или возникающими в процессе взаимной диффузии. Роль «внешнего» стока в начальной стадии процесса диффузии может играть несовершенная граница исходного контакта. Поглощение вакансий дислокациями сопровождается перемещением дислокаций, и, в конечном счете, оказывается эквивалентным выходу вакансий за пределы образца.

Имея в виду диффузионный образец, составленный из двух взаимно-растворимых веществ, скорость v относительного смещения плоскости исходного контакта можно вычислить, предполагая, что пикнометрическая плотность диффузионной пары неизменна. Формулы, определяющие связь между средним (химическим) коэффициентом диффузии , или коэффициентом Даркена, скоростью смещения инертных меток v и парциальными коэффициентами диффузии компонентов, имеют следующий вид:

; (2.13)

; , (2.14)

где и – мольные доли компонентов A и B.

Экспериментально эффект смещения начальной границы контакта, впервые обнаруженный Киркендаллом, наблюдался на большом количестве металлических систем с помощью следующего приема. Начальное положение контактной границы фиксировалось инертными метками в форме тонких проволочек из вещества, нерастворимого в компонентах диффузионной пары, и далее, путем анализа распределения концентрации в диффузионной зоне, велось наблюдение за смещением границы относительно «меченого» положения. В случае трехслойных образцов велось наблюдение за взаимным смещением двух рядов меток.

Данные о среднем коэффициенте диффузии и о смещении инертных меток достаточны для раздельного определения парциальных коэффициентов диффузии.

Действие различных типов стоков приводит к различным эффектам, наблюдаемым в диффузионной зоне.

Поглощение избыточных вакансий дислокациями является причиной диффузионного движения дислокаций, т.е. к своеобразной ползучести в диффузионной зоне. Вследствие этой ползучести исходная граница между веществами А и В будет смещаться в сторону вещества А. Это явление составляет сущность эффекта Киркендалла.

Поглощение избыточных вакансий внутренними неоднородностями приводит к образованию в веществе А макроскопических пор. Это явление составляет существо эффекта Френкеля.*)

Конденсация избыточных вакансий на различного рода неоднородностях (микротрещины, посторонние включения) в диффузионной зоне приведет к образованию макроскопических пор, которые в соответствии с правилом
Кюри – Вульфа имеют огранку, соответствующую симметрии кристалла, в котором они возникли.

В ионных кристаллах, где имеются как минимум две подрешетки вакансий, несущих электрические заряды противоположных знаков, эффект Френкеля оказывается чувствительным к электрическому полю, приложенному извне.

Временную зависимость суммарного объема пор, в предположении, что разность потоков приводит только к порообразованию (см. далее), можно легко оценить. Суммарный объем пор (в расчете на единичную поверхность контакта) в сделанном предположении равен объему всех вакансий, пришедших в вещество А:

. (2.15)

Приближенно можно считать, что:

, (2.16)

и, таким образом,

. (2.17)

Необходимо подчеркнуть, что эффекты Френкеля и Киркендалла, будучи обусловленными одной причиной – неравенством парциальных коэффициентов гетеродиффузии, при вакансионном механизме диффузии являются эффектами конкурирующими, так как уход части вакансий в поры обусловит меньшее смещение плоскости исходного контакта и наоборот. Диффузионная пористость будет наиболее интенсивной при неподвижной плоскости исходного контакта.

Приведенные оценки смещения исходной плоскости контакта и временной зависимости объема пор (2.16, 2.17) справедливы в предельных случаях, когда проявляется лишь один из эффектов.

Очевидно, в отличие от идеализированного случая, когда проявляется лишь эффект Киркендалла и пикнометрическая плотность образца остается неизменной, проявление эффекта Френкеля вследствие образования пор должно сопровождаться уменьшением пикнометрической плотности. На рис. 2.3 схематически изображены особенности обсужденных эффектов.

Рис. 2.3. Схематическое изображение эффекта Киркендалла (б) и эффекта Френкеля (в)

Экспериментально можно реализовать условия, в которых эффекты Киркендалла и Френкеля проявляют себя в чистом виде. Для максимального смещения инертных необходимо исключить порообразование, что можно осуществить, применяя либо весьма чистые (химически и физически) исходные компоненты диффузионной пары, либо производя отжиг под давлением, когда развитие пор практически не происходит.

Показано, что скорость смещения плоскости исходного контакта существенно возрастает, если давлением, приложенным извне, уменьшается скорость процесса порообразования.

Для максимального проявления эффекта Френкеля в исходных образцах необходимо большое количество центров конденсации избыточных вакансий в виде различного рода дефектов. Поэтому в порошковых объектах, эффект Френкеля проявляется весьма полно.

В образцах с различной степенью структурной неравновесности соответственно различно будут изменены парциальные коэффициенты диффузии, и вследствие этого может оказаться, что разность потоков и т.е. величина направленного потока вакансии, изменится. При этом может измениться и направление потока.

Обсуждаемый эффект может быть описан и как следствие суперпозиции двух направленных потоков вакансий, из которых один обусловлен процессом диффузионной гомогенизации, а другой – отличием в структурном состоянии компонентов диффузионной пары.

Так как во время диффузионного отжига структурное состояние образцов, составляющих пару, вследствие залечивания искажений уравнивается, уменьшается и степень выраженности обсуждаемого эффекта.

Эффект обращения преимущественного потока вакансий – одно из проявлении специфических особенностей процесса диффузионной гомогенизации в объектах с развитой сеткой границ между элементами структуры и свободных поверхностей, граничащих с газовой фазой. В частности, такими объектами являются пористые металлокерамические изделия, при обжиге которых зависимость потока вакансий от структурного состояния контактирующих частиц может существенно повлиять на кинетику уплотнения. Эффект обращения может наблюдаться также и в связи с изменением активности припекающихся частиц. Такое явление характерно, например, для диффузионной пары, в которой один из компонентов синтезирован электроплавкой (например, А). Если в качестве А использовать продукт, допустим, термического разложения солей, синтезированный методами химического осаждения, в ходе золь-гель процесса и иных химических методов подготовки порошков, эффект будет обращен.