Кривая титрования слабой многоосновной кислоты
Основное различие в расчетах кривой титрования одно- и многоосновных кислот связано со ступенчатой диссоциацией многоосновных кислот и, как следствие, с возможным существованием двух и более скачков титрования соответственно числу ступеней диссоциации.
Возможность титрования кислоты с заданной точностью по первой точке эквивалентности зависит от соотношения ступенчатых констант диссоциации кислоты.
Титрование кислоты состава H2An по первой ступени с погрешностью не более 1 % означает, что взаимодействие кислоты со щёлочью по первой ступени должно пройти не менее чем на 99 %, а по второй не более чем на 1 %. Такая ситуация возможна, если вторая константа диссоциации будет на 4 порядка меньше, чем первая. Если различие в константах диссоциации будет составлять 6 или более порядков, то погрешность определения может быть снижена до 0,1 %
Участки кривой титрования многоосновной кислоты рассчитываются по тем же формулам, что и для одноосновной кислоты. Ниже рассмотрены этапы титрования слабой трёхосновной кислоты.
1 этап. В растворе присутствует только слабая кислота, рН раствора определяется её концентрацией и первой константой диссоциации:
,
где СK – концентрация раствора кислоты, моль/л.
2 этап. Процесс титрования. Происходит постепенная нейтрализация кислоты щёлочью по первой ступени:
.
В результате образуется буферная смесь, состоящая из слабой кислоты, избыток которой присутствует в системе до точки эквивалентности и кислой соли этой кислоты. рН вычисляется по уравнению для кислого буферного раствора:
,
где – концентрация кислой соли слабой кислоты, – остаточная концентрация слабой кислоты, VK – объём пробы кислоты, взятый для титрования, СЩ – концентрация раствора щёлочи, VЩ – объём раствора щёлочи, добавленный в процессе титрования.
3 этап. Первая точка эквивалентности. На нейтрализацию кислоты затрачен эквивалентный объём щёлочи . В системе находится только кислая соль MeH2An. рН вычисляется по уравнению:
.
4 этап. Аналогичен второму этапу. Происходит нейтрализация кислоты щёлочью по второй ступени:
.
В результате образуется буферная смесь, состоящая из двух кислых солей. Более кислая соль будет играть роль кислоты, менее кислая – роль соли. рН вычисляется по уравнению для кислого буферного раствора:
,
5 этап. Вторая точка эквивалентности. На нейтрализацию кислоты затрачен эквивалентный объем щёлочи . В системе находится только кислая соль состава MeHx-2An. рН вычисляется по уравнению:
.
6 этап. Нейтрализация кислоты по третьей ступени:
.
В результате образуется буферная смесь, состоящая из кислой и основной солей. Кислая соль будет играть роль кислоты, средняя – роль соли. рН вычисляется по уравнению для кислого буферного раствора:
.
7 этап. Третья точка эквивалентности. На нейтрализацию кислоты затрачен эквивалентный объём щёлочи . В системе находится только средняя соль состава Me3An. рН вычисляется по уравнению для гидролизующейся по аниону соли:
,
,
где .
8 этап. После точки эквивалентности рН определяется только количеством добавленной щёлочи:
.
Расчёт кривой титрования 10 мл 0,1 н. раствора ортофосфорной кислоты 0,1 н. раствором гидроксида натрия.
VNaOH, мл | Система | Расчётная формула | рН |
0,1 н. раствор H3PO4 | 1,57 |
VNaOH, мл | Система | Расчётная формула | рН |
Первый этап титрования. | Образование буферного раствора H3PO4+NaH2PO4 | 2,15 | |
2,52 | |||
3,10 | |||
Первая точка эквивалентности. VЭ,1 = 10 мл, VΣ = 20 мл | Гидролиз соли NaH2PO4. | 4,68 | |
Второй этап титрования. | Образование буферного раствора NaH2PO4+Na2HPO4 | 6,60 | |
7,20 | |||
7,57 | |||
8,15 | |||
Вторая точка эквивалентности. VЭ,2 = 20 мл, VΣ = 30 мл | Гидролиз соли Na2HPO4. | 9,55 | |
Третий этап титрования. | Образование буферного раствора: Na2HPO4+Na3PO4 | 11,3 | |
11,9 | |||
Третья точка эквивалентности. VЭ,3 = 30 мл, VΣ = 40 мл | Гидролиз соли Na3PO4. | 12,15 | |
Избыток щёлочи | 12,68 | ||
13,05 | |||
13,17 | |||
13,30 | |||
13,44 | |||
13,52 |
Кривая титрования ортофосфорной кислоты щёлочью
Следует отметить, что вследствие малой константы диссоциации кислоты по третьей ступени, на кривой титрования ортофосфорной кислоты можно выделить только 2 скачка значений рН, соответствующих двум эквивалентным точкам. Первую из них при рН около 4,7 удобно определять с помощью индикатора бромкрезолового зелёного по переходу окраски из жёлтой в голубую, вторую эквивалентную точку при рН в районе 9,6 можно определить с тимоловым голубым.