Протолитическая теория кислот и оснований. Понятие кислоты и основания. Амфолиты.
Протолитическая теория — кислотные или основные свойства частиц обусловлены их спосоностью отдавать или присоединять протон водорода (1923 г. — Йоханес Брёнстед, Томас Лаури).
Первой теоретической концепцией кислот и оснований была теория Аррениуса, в основе которой лежит электролитическая диссоциация веществ в растворах. Согласно Аррениусу, кислоты — это вещества, образующие при диссоциации в водном растворе ионы Н+, а основания — ионы ОН-. Достоинства теории: простые математические соотношения для расчета рН водных растворов. Недостатки: 1) нельзя представить существование катиона Н+ в растворе, как этого требует теория; 2) не учитывается влияние растворителя (несмотря на многочисленные экспериментальные подтверждения участия растворителя в реакциях кислот и оснований); 3) все расчеты оказываются неверными при переходе к неводным растворителям.
Теория Льюиса. По Льюису кислоты — вещества, принимающие пару электронов, основания — вещества, отдающие ее. При этом образуются ковалентные связи. В класс кислот попадают молекулы, образованные атомами с незаполненной восьмиэлектронной оболочкой (BF3, SO3), катионы-комплексообразователи (Fe3+, Со2+ и т. п.), галогениды с ненасыщенными связями (TiCl4 ), молекулы с поляризованными двойными связями (СО2, SO2). В класс оснований — молекулы — содержащие свободные электронные пары (NH3, Н2О), анионы, органические соединения с двойными и тройными связями, ароматические соединения. Этот подход широко используется в органической химии («кислоты и основания Льюиса»). Однако с точки зрения аналитической химии теория оказалась слишком общей.
Теория Льюиса не имеет количественного критерия оценки силы кислот и оснований, который мог бы служить основой для аналитических расчетов кислотно-основных равновесий (например, для оценки рН).
Развитием теории Льюиса стала концепция жестких и мягких кислот Пирсона, по которой при взаимодействии кислоты-акцептора пары электронов с основанием-донором пары электронов не обязательно получается ковалентная связь, и могут возникать ионная и координационная связи. В круг кислотно-основных реакций включается таким образом комплексообразованне.
По Брёнстеду, кислота - донор протона, а основание - акцептор его. По Льюису, кислота - вещество, которое может использовать неподеленную электронную пару электронов атома другие молекулы для образования устойчивой электронной группировки одного из своих атомов, основание - вещество, обладающее неподеленной парой электронов, которая может быть использована для образования устойчивой электронной группировки др. атома.
Наиболее общей теорией кислот и оснований является теория Усановича, по которой кислотами считают вещества, отдающие катионы или принимающие анионы (или электроны), основаниями — вещества, отдающие анионы (или электроды) и принимающие катионы. Как видно, кислоты и основания Усановича включают кислоты и основания Льюиса, окислители и восстановители.
Раствор амфолита.Это растворы так называемых «кислых солей» (NaHCO3, NaH2PO4 и т. п.), солей катионокислот (NH4COOH, ZnOH (Н2O)3, аминокислот (молекулы их содержат кислотную иосновную группы, например, аминоуксусная кислота NH2CH2COOH ). В таких растворах сосуществуют частицы ипринимающие, и отдающие протоны. Обозначив амфолит НА- (хотя амфолиты могут быть как заряженными, так и незаряженными), напишем равновесия в растворе
14. Кислотно-основное равновесие. Типы протолитических реакций.
Согласно ионной теории кислоты – соединения, которые при электролитической диссоциации в водном растворе образуют ионы водорода Н+:
НАn 
Н+ + Аn−
Основания – соединения, которые при электролитической диссоциации в водном растворе образуют ионы гидроксила ОН−:
KtОН Kt+ + ОН−
Рассматривая кислотно-основные равновесия в водных растворах в дальнейшем, будем считать их приближающимися к идеальным растворам, т.е. активностью ионов пренебрегаем (а → С).
Тогда в соответствии с законом действующих масс:
Типы протолитической реакции:
1) Реакция нейтрализации. Кислота и щелочь в растворе обмениваются ионами и нейтрализуют друг друга.
NaOH + HCl → NaCl + H2O
2) Реакция гидролиза.
15. Кислотные и основные свойства растворителей. Влияние природы растворителя на силу кислот и оснований. Константа кислотности и основности. Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителей.
С точки зрения кислотно-основных свойств растворители можно разделить на три группы:
1. Апротонные растворители, не обладающие ни кислотными, ни основными свойствами — например, углеводороды и их галогенопроизводные: бензол, гексан, хлороформ.
2. Протофильные растворители, обладающие только основными свойствами: кетоны (ацетон), простые эфиры (диоксан, диэтиловый эфир), третичные амины (пиридин).
3. Амфипротные растворители, обладающие как кислотными, так и основными свойствами: вода, спирты, карбоновые кислоты, первичные и вторичные амины.
Диссоциация слабых кислот. CH3COOH ↔ CH3COO-+ H+
Ka - константа равновесия, называемая константой кислотности
Диссоциация слабых оснований. NH4OH ↔ NH4++ OH-
Kb-константа равновесия, называемая константой основности
Чем больше Ка и Kb, тем сильнее диссоциируют кислоты и основания в водных растворах.
Важная роль растворителя в кислотно-основных реакциях ярко проявляется в нивелирующем и дифференцирующем эффектах.
В области высоких (Ка > 1) и очень низких (Ка < 10-14) значений констант кислотности величина рН практически не зависит от рКа (константа ионизации). Аналогичные явления наблюдаются и для водных растворов оснований, а также для растворов кислот и оснований в любом другом амфипротном растворителе. Подобная независимость кислотно-основных свойств от констант кислотности (основности) называется нивелирующий эффектом растворителя.
При переходе от более к менее основному растворителю происходит обратное явление: сильные кислоты могут стать слабыми. Например, в воде НС1 и НСlO4 — сильные кислоты. В ледяной уксусной кислоте они становятся слабыми и, следовательно, различающимися по своим кислотно-основным свойствам. Этот эффект называется дифференцирующим эффектом растворителя. Дифференцирующий эффект проявляется и для оснований — при переходе от более к менее кислотному растворителю (например, от воды — к пиридину).
Как видно, в кислотно-основных равновесиях растворитель играет не меньшую роль, чем природа кислот и оснований. С точки зрения равновесия из многочисленных свойств растворителей имеет значение донорно-акцепторное сродство к протону и диэлектрическая проницаемость.