Теоретическое введение. В ходе гидрометаллургического извлечения металлов из руд получаются водные растворы

В ходе гидрометаллургического извлечения металлов из руд получаются водные растворы солей с различной концентрацией катионов.

Рисунок 1 Принципиальная схема гидрометаллургического извлечения металлов методом выщелачивания - осаждения

Следующим шагом должно стать извлечение металла из раствора. Одним из способов является осаждение из раствора химическими реагентами. Общая технологическая схема данного процесса представлена на рисунке 1.

Например, соль нитрата серебра можно осадить каким-либо хлоридом по реакции:

AgNO₃ + NaCl = AgCl ¯ + NaNO₃ (1)

Одним из важнейших вопросов на этой стадии является, будет ли образующийся осадок стабильным или будет растворяться.

Например, мало­растворимую соль сульфат бария BaSO₄, поместим в ста­кан с водой. При соприкосновении соли с водой начинается процесс растворения, механизм которого можно представить так: ионы Ba²⁺ и SO^2-, составляющие поверхностный слой кристаллической решетки сульфата бария, будут притягивать дипольные молекулы воды и, взаимодействуя с ними, начнут переходить в раствор в виде гидратированных ионов. Гидратированные ионы по мере накопле­ния будут сталкиваться с поверхностью кристаллов осадка и, испы­тывая притяжение со стороны противоположно заряженных ионов его, будут в какой-то степени дегидратироваться и осаждаться.

Следовательно, процесс растворения — обратимый процесс, со­провождающийся процессом осаждения:

BaSO₄ « Ba²⁺ + SO₄^2- (2)

Протекание взаимно противоположных, процессов приводит к состоянию динамического равновесия, при котором скорость осаждения ионов становится равной скорости растворения осадка. При наступлении равновесия концентрация гидратированных ио­нов в растворе перестает расти, а оставшийся осадок твердой фа­зы — уменьшаться. Получается насыщенный раствор. Характер­ной особенностью процессов, протекающих в гетерогенной системе, является то, что столкновения между ионами растворенного веще­ства и кристаллами осадка происходят лишь на поверхности фаз, а не по всей толще реагирующих веществ.

По закону действия масс скорость растворения / осаждения твердого ве­щества (V₁)прямо пропорциональна величине поверхности твердого тела (р), т. е.

V₁ = k₁ * P, (3)

где: k₁ — коэффициент пропорциональности,

Р — величина поверх­ности твердой фазы

При установившемся равновесии и постоянной температуре ве­личину поверхности твердой фазы можно считать постоянной, рав­ной 1. Тогда можно принять, что V₁ = k₁, т. е. что скорость раство­рения зависит только от природы растворяемого электролита. Как правило, реакции осаждения протекают очень быстро.

Скорость осаждения ионов на поверхности кристаллов будет пропорциональна поверхности твердой фазы концентрации и ско­рости движения ионов в растворе. Так как поверхность твердой фазы равна 1, то скорость осаждения (V₁) будет определяться концентра­цией и скоростью движения ионов, т. е. активностью ионов (а). Следовательно,

V₂ = k₂ * а_Ва2+ * а_{SO4 2-} (4)

При установившемся равновесии скорость осаждения равна скорости растворения V₂ =. V₁ следовательно,

k₁ = k₂ * а_Ва2+ * а_{SO4 2-} (5)

Перенеся константы скорости в правую часть управления, получим:

k₁ / k₂ = ПР_BaSO4 = а_Ва2+ * а_{SO4 2-} (6)

Одним из важнейших показателей, для процессов осаждения ионов является ПР – произведение растворимости. Эта константа характеризует способность электролита растворяться и равняется произведению активностей ионов в рас­творе. При постоянной температуре произведение растворимости — величина постоянная, характерная для каждого электролита.

Произведение растворимости электролита, состоящего из боль­шего числа ионов, чем бинарный, равно произведению активностей всех его ионов, например:

Для электролитов, состоящих из нескольких ионов – Pb₃ (PO₄)₂ произведение растворимости равно произведению активностей в степени соответствующих стехиометрических коэффициентов.

ПР _{Pb3 (PO4)2} = (а_Pb2+)³ * (а_{PO4 3-})²

а_Pb2+ - активность ионов свинца а_Pb2+ = f_Pb2+ * [Pb²⁺]

По растворимости в воде все электролиты условно подраз­деляются на три группы:

малорастворимые, с растворимостью, меньшей 1*10^–4 моль/л;

среднерастворимые, с растворимостью, мень­шей 1*10^–2 моль/л;

хорошо растворимые, с растворимостью, большей 1*10^–2 моль/л.

Пример 1 . Вычислить произведение растворимости сульфата бария (BaSO₄) при комнатной температуре.

Решение.

1) приготовить насыщенный раствор электролита при данной температуре;

2) взять 100 — 1000 мл его и осторожно выпарить в фарфоровой чашке,

3) взвесить на аналитических весах;

4) после охлаждения чашки взвесить ее вместе с осадком и по разности массы вычислить содержание электролита в литре насыщенного раствора. Пусть растворимость сульфата бария BaSO₄ при комнатной температуре (20° С) равна 0,00245 г/л,

5) Чтобы вычислить ПР _BaSO4 необходимо от растворимости, выраженной в граммах на литр насыщенного раствора, перейти к растворимости, выраженной в молях на литр. Для этого найденную величину 0,00245 делим на молекулярную массу электролита и находим молярную концентрацию сульфата бария: [BaSO₄] = 0,00245 / 233,4 = 1,05 * 10^-5 моль/л

6) Составляем уравнение диссоциации и вычисляем концентра­цию каждого иона, исходя из 100-процентной диссоциации электро­лита:

BaSO₄ = Ba²⁺ + SO₄^2-

Каждая молекула сульфата бария BaSO₄ образует при растворении по одному иону Ba²⁺ и SO₄^2-. Следовательно,

[Ba²⁺] = [SO₄^2-] = [BaSO₄] = 1,05 * 10^-5 (г-ион/л)

7) На основе закона действия масс составляем общую прибли­женную формулу произведения растворимости, подставляем в нее найденные концентрации ионов и вычисляем их произведение:

ПP _BaSO4 = [Ba²⁺]*[SO₄^-2] = 1,05 * 10^-5 * 1,05 * 10^-5 = 1,1025 * 10^-10

Произведение растворимости – табличная (справочная величина). Часто для технологических расчетов на основе ПР необходимо рассчитать предельную растворимость вещества. Делается это следующим образом:

Пример 2. Вычислить концентрацию насыщенного раствора соли PbCl₂ в молях и в граммах на литр без учета коэффициентов активности, если произведение растворимости хлорида свинца PbCl₂ равно 1,6 * 10^-5.

Решение:

1. Обозначим молярную растворимость PbCl₂ через хи, пользуясь изложенной выше методикой, найдем:

[Pb ²⁺] = x [Cl^2-] = 2*x

ПP = [Pb ²⁺] * [Cl^2-]² = (2*x)² * x = 1,6 * 10^-5

Отсюда

4* x³= 1,6 * 10^-5 x = ³Ö (1,6 * 10^-5 / 4) = 1,6 * 10^-2 моль / л

2. Растворимость хлорида свинца PbCl₂ равна произведению молярной растворимости на молекулярную массу:

1,6*10^-2 * 278,12 = 4,45 грамм / л

Далее представлен пример технологического расчета степени перехода в осадок свинца из раствора полученного после выщелачивания.

Пример 3. После выщелачивания был получен раствор нитрата свинца Pb(NO₃)₂ с концентрацией 300 грамм / л. Объем раствора 3000 литров. Осаждение свинца из раствора производится раствором хлорида натрия. Раствор хлорида насыщенный. Вводить хлорид в твердом виде не желательно. Температура осаждения 20⁰С. Определить массу свинца, потерянного с маточным раствором. Степень извлечения свинца в осадок.

Решение:

1. Масса нитрата свинца, содержащегося в растворе: 0,3*3000 = 900 кг
2. Масса свинца в растворе: 900 * (Ar_Pb / Mr _Pb(NO3)2) = 900* (207 / 331) = 562,83 кг
3. Масса хлорида натрия, необходимая для осаждения свинца согласно стехиометрии реакции:

Pb(NO₃)₂ + 2NaCl = PbCl₂ + NaNO₃

NaCl = 900 * (Mr_NaCl / Mr_Pb(NO3)2) = 900 * 58,5 / 331 = 159 кг

1. По справочным данным концентрация насыщенного раствора хлорида натрия при Т = 20⁰С = 360 грамм / л. Отсюда объем раствора хлорида = масса хлорида / концентрация насыщенного раствора = 159 / 0,36 = 441 литр. Общий объем раствора 3000 + 441 = 3441 литр
2. Масса свинца, оставшегося в маточном растворе = растворимость PbCl₂ * объем маточника = 4,45 * 3441 = 15312 грамм (15,31 кг)
3. Степень извлечения свинца в осадок Х (Pb, %) = ((900 – 15) / 900) * 100% = 98,33%

Однако теоретическое значение степени извлечения зачастую отличается от практического, т.к. в действительности, в при расчете произведения растворимости, можно использовать концентрации, если растворы сильно разбавленные. В случае концентрированных растворов в формулу следует подставлять активности ионов, содержащихся в растворе. Так если учитывать коэффициенты активности, то растворимость PbCl₂ составит 6,62 г/л, а степень извлечения в осадок: 6,62 * 3441 = 22779 грамм в маточнике, ((900 – 22,78) / 900) * 100% = 97,4%

Найти активность можно как произведение коэффициента активности ионов и их концентрации. Коэффициент активности рассчитываются через ионную силу раствора, которая находится по формуле Льюиса.

m = (с₁ * Z₁² + c₂ * Z₂² + ………. c_n * Z_n²) / 2, (7)

где: с₁ , c₂ , c_n – молярные концентрации отдельных ионов в растворе

Z₁² Z₂² Z_n² – их заряды, взятые в квадрате

Если в растворе присутствует два или несколько электролитов, то вычисляется общая ионная сила. Зависимость коэффициентов активности от ионной силы вычисляется по формуле Дебая – Хюккеля.

lg f = - A * Z² (Öm / (1 + Öm)) (8)

где: А – множитель, зависящий от температуры (при 15⁰С А = 0,5)

Приблизительные значения коэффициентов активности при различной ионной силе раствора представлены в таблице 1.

Таблица 1

Значения коэффициентов активности при различной ионной силе раствора

Значения f для ионов разной зарядности	Ионная сила раствора m
0,0005	0,001	0,0025	0,005	0,01	0,025	0,05	0,1	0,2
	0,975	0,964	0,945	0,925	0,9	0,855	0,81	0,76	0,7
	0,903	0,87	0,805	0,742	0,67	0,55	0,45	0,37	0,24
	0,802	0,73	0,64	0,51	0,44	0,32	0,24	0,18	0,03
	0,678	0,58	0,45	0,35	0,25	0,15	0,1	0,06	0,03
Для Н+	0,975	0,97	0,95	0,93	0,91	0,88	0,86	0,83	0,76
Для ОН-	0,975	0,964	0,946	0,926	0,9	0,85	0,81	0,76	0,7

Как правило, растворы выщелачивания содержат несколько видов ионов, которые под действием осаждающего реагента могут выпадать в осадок. Такие условия называются дробным осаждением.

Осаждение малорастворимых соединений общим реагентом идет дробно. Вначале осаждается наиболее труднорастворимое соеди­нение, произведение растворимости которого достигается при наи­меньшей концентрации осаждающего реагента, а затем осаждаются другие соединения в порядке возрастания их произведений раство­римости или повышения концентрации осаждающего реагента.

Аналогично ведут себя и другие смеси ионов, осаждающихся общим, или групповым, реагентом. Например, при действии на смесь щелочно-земельных металлов разведенной серной кислотой последовательно осаждаются BaSO₄, SrSO₄ и CaSO₄. Произведение растворимости соответственно 1,1*10^-10, 3,2*10^-7 9,1*10^-6.

Одним из частных случаев осаждения является процесс цементации (электрохимическое осаждение). В этом случае к раствору, содержащему извлекаемый катион, добавляют металлическую стружку. Электродный потенциал металла стружки должен быть меньше, чем металл, содержащийся в растворе. Один из самых распространенных примеров – цементация меди железной стружкой по реакции:

Cu²⁺ + Fe = Cu + Fe²⁺

Е_{Cu2+ / Cu}⁰ = 0,34 В, Е_{Fe2+ / Fe}⁰ = - 0,44 В

Задачи исследования.

Знакомство с основными показателями, характеризующими способность веществ (солей) образовывать водные растворы – произведение растворимости, степень диссоциации и их влияние на показатели процессов осаждения катионов металлов из растворов – степень извлечения из раствора, потери со стоками и т.д.