Теоретическое введение. Одной из важнейших составляющих процесса электрохимического получения металлов

Одной из важнейших составляющих процесса электрохимического получения металлов методом электролиза является электролит. Как правило, электролит представляет собой раствор соли, которая подвергается электрохимическому разложению и добавок, которые способствуют увеличению электропроводности раствора. Например при рафинировании черновой меди электролит состоит из медного купороса CuSO₄×5H₂O с добавкой H₂SO_4. При пропускании через такой раствор постоянного тока аноды растворяются: Cu ® Cu²⁺ - 2e. Ионы меди, достигнув поверхности катода, восстанавливаются: Cu²⁺ + 2e ® Cu, образуя на поверхности катода слой чистой меди. Аналогично электролит для производства цинка состоит из сульфата цинка и серной кислоты.

Основная проблема при электролитическом производстве металлов заключается в том, что совместно с основным металлом на катод могут оседать и примесные элементы, и компоненты, входящие в состав электролита. Чтобы избежать этого на электролитическую ванну необходимо подавать напряжение, которое обеспечило бы восстановление только меди и делало бы невозможным восстановление других элементов. Это напряжение строго индивидуально для каждого элемента. Величина этого напряжения определяется уравнением Нернста.

Е = Е₀ + RT/(nF *ln (c_{Ме n+})), (1)

где: Е – потенциал разложения (напряжение, которое необходимое приложить к электродам ванны для осаждения);

Е₀ – потенциал в стандартных условиях, зависящий от природы процесса;

R – газовая постоянная 8,313;

F – число Фарадея 96500;

c_{Ме n+} – концентрация меди в электролите или какого-либо другого элемента, осаждающегося на катоде;

n – количество электронов, участвующих в реакции.

Если рассматривать эту проблему на примере меди, то потенциал (напряжение, которое необходимое приложить к электродам ванны для осаждения меди) в стандартных условиях должно составить 0,34 В. В таблице 3 представлены стандартные потенциалы и распределение элементов, содержащихся в черновой меди, между катодом, шламом и электролитом.

Из таблицы 3 видно, что на катод переходит значительная часть примеси, электродный потенциал которой близок к таковому меди – это Sb, As, Bi. Рабочее напряжение на ванне 0,3 – 0,4 В не достаточно для разряда на катоде более электроотрицательных ионов: Al, Fe, Ni, Zn – они накапливаются в растворе. Ионы с высоким положительным электрохимическим потенциалом – Ag, Au не растворяются в электролите и в виде мелких частиц выпадают в осадок – шлам.

Таблица 3

Распределение элементов медных анодов в процессе электролиза, %

Ионы	Электродный потенциал, В	Осаждается на катоде	Переходит в
электролит	Шлам
Al3+ Zn2+ Fe2+ Ni2+ Pb2+ Sb3+ Bi3+ As3+ Cu2+ Ag1+ Au1+	-1.80 -0.76 -0.44 -0.24 -0.13 +0.10 +0.20 +0.30 +0.34 +0.80 +1.51	10 – 20 1 – 5 20 – 30 11 – 20 98 – 98.7 2 – 5 1 - 3	80 – 90 - 20 – 50 60 – 66 1,2 – 2,0 - -	- - 95 – 99 25 – 60 20 – 23 0,1 95 – 98 97 - 99

Помимо проблемы совместного восстановления на катоде также существует проблема получения высокой силы тока в ванне электролиза, т.к. от силы тока, согласно закону Фарадея напрямую зависит производительность электролизера.

M = Э_Cu * I * Dt, (2)

где: Э_Cu – электрохимический эквивалент меди = (63,54/2) / 96500 = 0,00032 (63,54 г/моль – молярная масса эквивалента меди, 2 – число участвующих электронов, 96500 Кулон – число Фарадея)

I – сила тока, А

Dt – время электролиза, сек

На силу тока же влияет и напряжение, подаваемое на ванну и сопротивление раствора (химический состав раствора).

Влияние напряжения: К электродам, помещенным в раствор прилагают напряжение и постепенно его увеличивают. Вначале ток почти не протекает через раствор. При достижении определенного значения напряжения происходит резкое увеличение силы тока. Далее с увеличением напряжения ток расти перестает. Величина этого тока называется током насыщения. Такая зависимость называется вольт-амперной характеристикой.

Влияние химического состава раствора: Величина напряжения при котором ток начинает расти определяется природой катионов, содержащихся в растворе. А величина на которую увеличивается сила тока (ток насыщения) прямо пропорциональна их концентрации. На величину силы тока может повлиять как концентрация катионов (например Cu²⁺, %) так и другие ионы, содержащиеся в электролите.

На рисунке 3 представлена вольтамперная характеристика электролита с фиксированным содержанием ионов меди и различной концентрацией серной кислоты.

Рисунок 3 Вольт-амперная характеристика электролита с фиксированным содержанием ионов меди и различной концентрацией серной кислоты С Н2SO4 (1) < С Н2SO4 (2) < С Н2SO4 (3) < С Н2SO4 (4)

Рисунок 4 Зависимость силы тока насыщения от концентрации ионов меди в электролите

Как видно из графика рисунок 3 с ростом концентрации кислоты снижается напряжение при котором достигается ток насыщения. Однако после определенной концентрации это напряжение снова растет. Наша задача же добиться тока насыщения при том напряжении, при котором на катоде будет восстанавливаться только целевой элемент. В нашем случае это медь (0,3-0,4 В). Далее аналогичные вольт-амперные характеристики изучаются для электролита при других концентрациях ионов меди. Величина тока насыщения для других Cu²⁺, % будет отличаться. По результатам этих исследований строится график зависимости тока насыщения от Cu²⁺, %. Подобная зависимость представлена на рисунке 4.

Существует определенная концентрация ионов меди, при которой наблюдается максимальная сила тока насыщения, т.к. при высоких концентрациях возможно увеличение электрического сопротивления раствора за счет уменьшения степени электролитической диссоциации. Эта концентрация является оптимальной для проведения процесса электролиза и должна поддерживаться в ванне постоянной.

Конечно это только общие закономерности. Реальные зависимости для конкретных электролитов будут иметь свои нюансы, которые необходимо изучать опытным путем.

Задачи исследования.

Изучение влияния состава электролита при электролитическом производстве на вольт-амперные характеристики и поиск оптимальных составов на основе этих зависимостей.